上海科技谢琎JACS：h-BN⊃In2O3催化剂用于丙烷氧化脱氢！

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研究内容

六方氮化硼（h-BN）被认为是丙烷氧化脱氢（ODHP）最有效的催化剂之一，具有高的烯烃选择性和生产率。然而，硼组分在高浓度水蒸气和高温下的损失严重阻碍了其进一步发展。如何使h-BN成为一种稳定的ODHP催化剂是目前最大的科学挑战之一。

上海科技大学谢琎教授课题组通过原子层沉积（ALD）工艺构建了h-BN⊃xIn₂O₃复合催化剂。在ODHP反应条件下进行高温处理后，In₂O₃纳米颗粒（NP）分散在h-BN的边缘，并观察到被超薄氧化硼（BO_x）覆盖层包裹。首次观察到In₂O₃NPs和h-BN之间的新型强金属氧化物-载体相互作用（SMOSI）效应。材料表征表明，SMOSI不仅通过钉扎模型提高了h-BN层之间的层间力，而且降低了B-N键对O·的亲和力，抑制在高温和富水环境下h-BN氧化切割成碎片。在SMOSI的钉扎效应下，h-BN⊃70In₂O₃的催化稳定性比原始h-BN的催化稳定性提高了近五倍，并且很好地保持了h-BN的本征烯烃选择性/生产率。相关工作以“Antiexfoliating h-BN⊃In₂O₃ Catalyst for Oxidative Dehydrogenation of Propane in a High-Temperature and Water-Rich Environment”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 作者为了全面追踪h-BN在ODHP过程中分解的起源，分析了在恶劣的反应环境（高温>550°C和水蒸气浓度>10%）下，h-BN催化剂的结构变化。观察到严重的剥落/碎裂，这有助于进一步的结构分解。高速反应气流带走了大量的硼成分，并导致催化稳定性显著降低。因此，作者得出结论，剥落/碎裂是快速失活的重要原因之一。

要点2. 作者使用位点选择性原子层沉积（ALD）工艺精确构建了一种新型的h-BN⊃xIn₂O₃复合催化剂。In₂O₃纳米颗粒选择性分布在h-BN的边缘。作为一种ODHP催化剂，h-BN⊃70In₂O₃不仅保持了h-BN的固有活性和优异的烯烃选择性，而且大大提高了催化稳定性。

要点3. 在富水反应环境和高WHSV（24000 L kg_cat^-1 h^-1）下，催化剂的寿命从34 h大大延长到120 h以上，衰变率（R_decay）从0.238 mmol g^-1h^-2降至0.048 mmol g^-1 h^-2，几乎提高了5倍。h-BN⊃70In₂O₃的R衰变也低于其他硼基和传统金属基催化剂的R衰变。

要点4. 在h-BN⊃xIn₂O₃复合催化剂中，一种新的强金属氧化物-载体相互作用（SMOSI）状态至关重要。在ODHP测试过程中，SMOSI不仅通过强大的钉扎效应来加强层间力，以固定h-BN层以抑制剥落，而且还通过削弱它们从O₂/H₂O对O·的亲和力来防止B-N键的降解，以避免进一步的氧化切割/碎裂。此外，BO_x覆盖层为ODHP提供了活性中心，以避免催化活性的损失。SMOSI效应为显著提高h-BN的催化稳定性提供了一种有效的策略，而不会在苛刻的反应条件（如高温、湿度）下失去其固有活性。它进一步为提高二维材料在恶劣环境中的高温抗氧化性能提供了新的思路。

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研究图文

图1. 催化剂活性和结构表征。

图2. h-BN⊃xIn₂O₃催化剂的制备示意图。

图3. 不同催化剂的催化稳定性和TEM。

图4. h-BN和h-BN⊃xIn₂O₃催化剂在ODHP反应中的催化性能比较。

图5. 不同催化剂的结构以及所提出的分解和稳定机理。

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文献详情

Antiexfoliating h-BN⊃In₂O₃ Catalyst for Oxidative Dehydrogenation of Propane in a High-Temperature and Water-Rich Environment

Lei Cao, Pu Yan, Sheng Wen, Wenda Bao, Yilan Jiang, Qing Zhang, Na Yu, Yue Zhang, Kecheng Cao, Pengcheng Dai, Jin Xie*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c12136