陈龙&王以轩&徐刚Angew.：金属盐基2D导电MOFs用于NO2传感！

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研究内容

作为一类新兴的有潜力的多孔材料，二维导电金属有机框架（2D c-MOFs）的开发受到特定配体种类少和合成繁琐的阻碍。Salphen是一种众所周知的具有C_2v对称性的四齿席夫碱配体。由于Salphen及其衍生物具有低对称性和非平面结构，通常具有良好的溶解性。Salphen的N₂O₂口袋使其在相对温和的条件下与大多数过渡金属离子具有较强的金属配位能力。在金属配位后，Salphen的两个柔性臂被固定以形成几乎平面的结构。

基于此，天津大学、吉林大学陈龙教授、天津大学王以轩副教授和中国科学院福建物质结构研究所徐刚研究员通过简单的两步合成开发了一种非平面六羟基官能化Salphen配体（6OH-Salphen），基于Salphen的N₂O₂口袋的协同金属结合效应，通过原位一锅、溶剂热条件下下构建层状2D c-MOFs。得益于更高的金属密度和更短的平面内金属-金属距离，Cu-Salphen-MOFs表现出优异的NO₂传感性能，具有良好的灵敏度、选择性和可逆性。相关工作以“Facile Synthesis of Metallosalphen-Based 2D Conductive Metal-Organic Frameworks for NO₂Sensing: Metal Coordination Induced Planarization”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 系统结构分析表明，6OH-Salphen配体的N₂O₂口袋和多主题正取代官能团都可以与铜离子完全配位，实现了直接由非平面配体简单构建层状2D Cu-Salphen-MOF。配体的C_2v对称性赋予了Cu-Salphen-MOF周期性的非均匀孔结构。

要点2. 得益于更高的金属密度和更短的平面内金属-金属距离，Cu-Salphen-MOF表现出优异的NO₂传感性能（100 ppm，766%），具有良好的灵敏度、选择性和可逆性。

要点3. 该工作不仅拓宽了使用C_2v对称配体构建2D c-MOF的种类和孔结构，而且为直接从非平面配体构建2D c-MOF开辟了一条新途径，极大地简化了合成，为设计基于2D c-MOF的功能材料提供了新思路。

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研究图文

图1. 2D c-MOFs的代表性配体和本工作中研究的配体。

图2.（a）非平面6OMe-Salphen的单晶结构的俯视图和侧视图；（b、c）非平面Salphen的HOMO和LUMO；（d）近平面Cu-Salphen的单晶结构的俯视图和侧视图；（e、f）近平面Cu-Salphen的HOMO和LUMO（灰色，碳；蓝色，氮；白色，氢；粉红色，铜）。

图3.（a）Cu-Salphen-MOF的合成示意图。（b）实验（红色），Cu-Salphen-MOF的精细PXRD（黑色虚线），实验的差异图（粉红色），AA堆叠模拟和精细PXRD。（c）Cu-Salphen-MOF的AA堆叠模型的顶视图和侧视图。

图4.（a）Cu-Salphen-MOF的SEM。（b）N₂吸附-解吸等温线（77K）和Cu-Salphen-MOF的孔径分布。（c，d）Cu-Salphen-MOF的TEM。

图5.（a）Cu-Salphen-MOF的可变温度电导率。（b）Cu-Salphen-MOF的温度相关电导率数据的Arrhenius拟合。（c）Cu-Salphen-MOF的晶胞及其第一布里渊区。（d）平面化Cu-Salphen-MOF的电子能带结构。（e）1-100 ppm NO₂的动态响应曲线。（f）对13种气体的响应值（100 ppm）。

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文献详情

Facile Synthesis of Metallosalphen-Based 2D Conductive Metal-Organic Frameworks for NO₂ Sensing: Metal Coordination Induced Planarization

Xi Su, Zhiye Zhong, Xiaoli Yan, Ting Zhang, Chuanzhe Wang, Yi-Xuan Wang,* Gang Xu,* Long Chen*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202302645