游波&夏宝玉Angew.：双功能Zn/SnO2纳米点H2O和CO2共电解产生H2O2和甲酸盐！

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研究内容

过氧化氢（H₂O₂）和甲酸盐是各种化学制造业中使用的重要化学品。同时生产这些化学品的一种有前途的方法是在电解槽中使用非精确的双功能电催化剂将阳极双电子水氧化与阴极CO₂还原耦合。

华中科技大学游波教授和夏宝玉教授报道了一种创新的混合电合成策略，使用Zn掺杂的SnO₂（Zn/SnO₂）纳米点作为双功能氧化还原电催化剂，对H₂O₂和甲酸盐的共生产分别实现80.6%和92.2%的法拉第效率(FE)以及在约150 mA cm^-2的电流密度下至少60小时的优异稳定性。相关工作以“Simultaneous Generation of H₂O₂ and Formate by Co-Electrolysis of Water and CO₂ over Bifunctional Zn/SnO₂Nanodots”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者使用所制备的Zn/SnO₂纳米点可以作为阴极和阳极的双功能电催化剂，展示了一种混合电合成系统，通过选择性地耦合电催化2e-WOR和CO₂还原，同时产生H₂O₂和甲酸盐，在两个电极上实现有价值的化学生产。

要点2. 双功能Zn/SnO₂纳米点有助于H₂O₂和甲酸盐共生产的高选择性，法拉第效率分别为80.6%和92.2%。Zn/SnO₂纳米点表现出显著的耐久性，在150 mA cm^-2以上保持稳定的电流密度至少60小时。

要点3. 作者通过结合物理化学表征，包括操作衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、同位素标记质谱（MS）/1H NMR和准原位电子顺磁共振（EPR）以及密度泛函理论（DFT）计算揭示，Zn掺杂剂促进*OH中间体的偶联以促进H₂O₂的产生，并优化*OCHO中间体的吸附以加速甲酸盐的形成。

该研究为双功能催化剂和成对电合成的设计提供了新的见解。这种通过双功能催化剂耦合阳极和阴极反应的混合策略可以扩展到其他电化学反应，以实现有价值化学品的高效热电联产。

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研究图文

图1. a）用于2e^-WOR（负载在FTO上）和CO₂还原（负载在碳纤维纸上，CFP）的双功能Zn/SnO₂纳米点的制备。b、c）Zn/SnO₂在不同放大倍数下的TEM。c）插图：SAED。d）Zn/SnO₂的元素图像。SnO₂和Zn/SnO₂在e）Zn 2p、f）Sn 3d和g）O 1s区域的高分辨率XPS光谱。

图2. SnO₂和Zn/SnO₂在a）不同电势下H₂O₂产物的部分电流密度和b）产生H₂O₂的FE。c）报道的各种2e^-WOR电催化剂H₂O₂产生速率的比较。d）Zn/SnO₂在3.4 V vs RHE下，2e-WOR产生H₂O₂的计时电流曲线。SnO₂和Zn/SnO₂水溶液中检测到的自由基·OH的e）EPR和f）荧光光谱。g）通过在具有10%H₂¹⁸O的同位素标记电解质中分解产生的H₂O₂而产生的O₂的MS光谱。h）SnO₂和i）Zn/SnO₂在不同电位下2e-WOR的操作ATR-FTIR光谱。

图3. SnO₂和Zn/SnO₂上a）不同电势下甲酸盐产物的部分电流密度，b）甲酸盐的FE（FE_HCOO-）和c）甲酸盐产率。d）各种SnOx基电催化剂的FE_HCOO-比较。e）Zn/SnO₂在-0.9 V vs RHE下，CO₂转化产生甲酸盐的计时电流曲线。f）SnO₂和Zn/SnO₂的EPR光谱。g）生成的具有¹²CO₂和¹³CO₂同位素标记的甲酸盐溶液的1H NMR光谱。h）SnO₂和i）Zn/SnO₂在不同电势下用于CO₂还原的操作的ATR-FTIR光谱。

图4. a）SnO₂（110）和Zn/SnO₂（110）上*OH中间体的优化吸附构型。b）SnO₂（110）和c）Zn/SnO₂（110）上水氧化以形成H₂O₂和O₂计算的反应能量分布。d）Sn（101）和Zn-Sn（101）合金表面上*OCHO中间体的优化吸附构型。e）Sn（101）和Zn-Sn（101）上CO₂电还原为甲酸盐的计算反应能量分布。f）Sn（101）（上）和Zn-Sn（101）合金（下）的投影态密度（DOS）。

图5. a）阴离子交换膜（AEM）分离的双室流电解槽示意图。b）Zn/SnO₂对在CO₂气氛下的LSV极化曲线。Zn/SnO₂在不同电流密度下的c）产物的FE和d）H₂O₂和甲酸盐的生产率。e）Zn/SnO₂在4.2 V的电池电压下的计时电流曲线（紫色和红色点表示产品的FE，绿色线表示电流密度）。

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文献详情

Simultaneous Generation of H₂O₂and Formate by Co-Electrolysis of Water and CO₂ over Bifunctional Zn/SnO₂ Nanodots

Xin Hu, Guoliang Mei, Xiangxiong Chen, Jinlong Liu,* Bao Yu Xia,* Bo You*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202304050