纳米中心李国栋JACS：多元MOFs双位点电荷调控促进烯烃选择性好氧环氧化！

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研究内容

烯烃在没有任何添加剂的情况下的选择性好氧环氧化具有重要的工业意义，但仍然具有挑战性，因为包括C=C键断裂和异构化在内的竞争性副反应是很难避免的。

MOF-74是通过二价金属离子与2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）反应合成，用于研究使用空气作为氧化剂的烯烃的选择性好氧环氧化，因为MOF-74具有高浓度配位不饱和单金属位的独特优势。沸石负载的钴位点对于双氧分子的活化是有效的，实现相当高的催化活性但低的环氧化物选择性。因此，这是一种将Co位点与其他活性位点协同作用的替代方法，共同实现高催化活性和高环氧化物选择性。

国家纳米科学中心李国栋研究员展示了在溶剂热反应过程中，通过将Cu（II）部分还原为Cu（I），在原始的多元金属有机框架（CuCo-MOF-74）中创建Cu（I）单位点。CuCo-MOF-74具有单个Cu（I）、Cu（II）和Co（II）位点的特征，并且在苯乙烯几乎完全转化的情况下，使用空气作为氧化剂，表现出对氧化苯乙烯的选择性显著提高，高达87.6%，比Co-MOF-7提高了约25.8%的选择性以及良好的催化稳定性。相关工作以“Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal-Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 在MOF-74中，单个Cu（I）位点有助于显著提高由单个Co（II）位点催化的氧化苯乙烯的选择性，实现了97.6%的苯乙烯转化率和87.6%的氧化苯乙烯选择性，同时具有良好的稳定性，比Co-MOF-74提高了约25.8%的选择性，也优于已报道的多相催化剂。

要点2. 对比实验和理论计算表明，两个O₂分子在Co（II）和Cu（I）双位点上的吸附是有利的，并且与双位点Cu（II）、Co（II）和Co（II）相比，通过用Cu（I）位点调节来促进O₂的活化，Co 3d轨道的投影态密度更接近费米能级，从而有助于C=C键的环氧化。

要点3. 当使用其他种类的烯烃作为底物时，CuCo-MOF-74中的双位Co（II）和相邻Cu（I）的功能协同作用也实现了不同环氧化物的优异选择性。作者证明在其他具有各种二价金属节点的MOF-74中制造Cu（I）位点的普遍性。

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研究图文

图1. 已报道的多相催化剂（1−17）和CuCo-MOF-74催化剂（18）上，在O₂气氛下苯乙烯的选择性好氧环氧化总结。

图2. Cu_xCo_1-x-MOF-74晶体结构的表征。

图3. Cu_xCo_1-x-MOF-74中Co和Cu位点的XPS光谱。

图4. Cu_xCo_1-x-MOF-74中Co和Cu位点的同步加速器XAFS光谱。

图5. O₂与Cu_1/2Co_1/2-MOF-74相互作用的表征。

图6. 苯乙烯与O₂选择性氧化的理论计算。

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文献详情

Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal-Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes

Hanlin Liu, Wei Liu, Guangxin Xue, Ting Tan, Caoyu Yang, Pengfei An, Wenxing Chen, Wenshi Zhao, Ting Fan, Chengqian Cui, Zhiyong Tang, Guodong Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c00460