尽管电催化剂、光催化剂和人工酶在CO2转化方面蓬勃发展，但在高效的能源-化学转化、负担得起的操作和经济可行性方面仍需要付出更大的努力。通过CO2的电化学转化实现CO2衍生产品的高效转化、负担得起的操作和高价值还有待解决。受天然CaO-CaCO3循环的启发，武汉大学肖巍教授、西安交通大学王章洁副教授和宁晓辉教授将CaO引入可负担的熔融CaCl2-NaCl中的进行SnO2电解，建立了CO2的原位捕获和转化。通过添加的CaO从石墨阳极原位捕获阳极CO2产生CaCO3。随后在阴极上SnO2和CaCO3的共电解将Sn限制在碳纳米管中（Sn@CNT），并将石墨阳极中O2析出的电流效率提高到71.9%。相关工作以“Pure and Metal-confining Carbon
Nanotubes through Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Ca-based
Molten Salts”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International
Edition上。要点1. 作者提出了多功能CaO诱导的阳极-阴极协同作用将CO2转化为先进材料的有效方案。通过CaC2介导的机制，SnO2和由阳极CO2产生的CaCO3的共同还原导致了明确的Sn@CNT。通过这种通用的合成方法，通过将不同的MOx（M=Sn、Zn和Fe）添加到熔融盐中而成功地制备了Sn@CNT，Zn@CNT和Fe@CNT。要点2. 得益于CO2在高温熔盐中的高溶解度和快速传质，CO2-CNT转化的CE、电压效率（VE）和能量效率（EE）分别达到85.1%、52.7%和44.8%。作者进一步证明中间体CaC2是引导CNT自模板成核的关键。要点3. 结果显示，Sn@CNT具有优异的锂存储性能，在1000 mA g-1下循环400次厚，其重量容量高达510 mAh g-1，体积容量高达750 mAh cm-3。当与最先进的光伏系统配对时，太阳能-化学转化的总能效（EETotal）可达21.3%，优于基于光催化剂和人工酶的系统。本研究表明，熔盐电解CO2是一种创新的CNT制备方法。与现有技术的化学气相沉积方法相比，本方案在直接减少碳足迹、无催化剂、低温以及因此具有环境和经济可行性方面显示出优势。该协议集成了促进阳极O2析出、改善阴极产品功能和提高整体能源效率。考虑到熔盐电解的工业成熟和光伏产业的蓬勃发展，目前的研究通过有效利用太阳能和从大量二氧化碳中高质量地制造先进材料，为人工光合作用做出了贡献。图1.（a）HSC软件计算的CaO熔盐吸收CO2的热力学数据。（b）CaO熔盐中CO2的原位捕获和转化示意图。（c）熔盐集成人工光合作用将CO2转化为Sn@CNT的示意图。（d）自然光合作用和不同人工光合作用路线之间总能量效率的比较。天然光合作用、人工酶和人工光催化的总能量效率分别为1.0%、3.5%和10.0%。图2. 在不含/含CaO的CaCl2-NaCl熔盐中，800°C以2.4 V电解SnO22小时（a，b）CO2和O2的浓度变化（ΔC）和（c）阳极气体的产生（阳极：石墨棒；阴极：碳纸）。CO2的产生在理论上是基于阳极反应仅产生CO2的假设来确定的。（d）在不含/含CaO的CaCl2-NaCl熔盐中，800°C以2.4 V电解SnO2 2小时，阴极Sn@CNT以及阳极O2和CO2的电流效率。图3. Sn@CNT的（a）SEM（插图：TEM），（b）HRTEM，（c）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的元素图谱。使用碳纸阴极和石墨阳极，在800°C的含有SnO2的熔融CaCl2-NaCl-CaO在2.4 V下电解2小时。（d）Sn@CNT的 Sn 3d XPS。（e）Sn@CNT和商业CNT的拉曼光谱。（f）通过HSC软件计算的电解过程中可能发生的反应的热力学数据。（g）碳纸阴极上的电解中间体与H2O反应过程中的气相色谱光谱。（h）使用镍片阴极和惰性Ni11Fe10Cu阳极在800°C熔融CaCO3-Na2CO3-K2CO3中以2.8 V电解CO2 2小时获得的CNT的SEM和（i）TEM。图4. Zn@CNT的（a）SEM（插图：TEM），（b）HRTEM，（c）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，插图：对应的线扫描曲线）和对应的元素分布。使用碳纸阴极和石墨阳极，在800°C的含有ZnO的熔融CaCl2-NaCl-CaO，在2.4 V下电解2小时。Fe@CNT的（d）SEM（插图：TEM），（e）HRTEM，（f）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，插图：对应的线扫描曲线），使用碳纸阴极和石墨阳极，在800°C的含FeO的熔融CaCl2-NaCl-CaO中，在2.4 V下电解2小时。图5.（a）Sn@CNT在0.1 mV s-1时介于0.01-2.0 V vs Li+/Li之间的CV。（b）Sn@CNT在1000 mA g-1下，在0.01-2.0 V vs Li+/Li之间的放电电荷分布。Sn@CNT、CNT和商业Sn（c）电化学阻抗谱（EIS），（d）倍率能力，（e）在1000 mA g-1下400次循环的循环性能以及（f）相应的重量容量和体积容量。图6.（a）Sn@CNT在温度变化期间的原位TEM。（b）在（a）的过程中，操作温度与锡柱长度之间的关系。（c）Sn@CNT在RT1（25°C）、500°C和RT2（25°C）的相应SEAD。（d）Sn@CNT在温度变化期间的原位高温XRD。Pure and Metal-confining Carbon
Nanotubes through Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Ca-based
Molten Salts
Jin
Cao, Shuangxi Jing, Hongwei Wang, Wangyue Xu, Mingen Zhang, Juanxiu Xiao, Yuhao
Peng, Xiaohui Ning,* Zhangjie Wang,* Wei Xiao*DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202306877
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