成都理工大学龙剑平Angew.：揭示路易斯碱位点在Li-O2电池中的作用！

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研究内容

由于超高的理论能量密度（3500 Wh kg^-1），非质子锂氧电池（LOBs）被认为是储电装置的有前途的候选者，其来源于在LOBs中放电和充电过程中不溶性固体过氧化锂（Li₂O₂）的可逆沉积和分解。路易斯碱位点被广泛应用于调节电催化剂中路易斯酸位点的性质，实现LOBs的巨大技术飞跃。然而，路易斯碱在LOBs化学中的直接作用和潜在机制仍然很少阐明。

成都理工大学龙剑平教授和成都理工大学、电子科技大学胡安俊博士通过构建含有路易斯碱位点的金属有机骨架（UIO-66-NH₂），阐明了路易斯碱位点在促进LOBs电催化反应过程中的关键机制。作为概念验证，基于UIO-66-NH₂的LOBs可以实现高放电比容量（12661 mAh g^-1）、低放电充电过电势（0.87 V）和长循环寿命（169次循环）。相关工作以“Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，路易斯碱位点可以作为电子供体，在放电过程中促进O₂/Li₂O₂的活化，从而加速LOB的反应动力学。

要点2. 在放电过程中路易斯碱位点对Li⁺的捕获，路易斯碱位点可以将Li₂O₂的生长机制从表面吸附生长转化为溶剂化介导的生长，削弱了UIO-66-NH₂对LiO₂的吸附能，允许沉积以超高放电容量为特征的环形Li₂O₂。

要点3. 与UIO-66阴极相比，基于UIO-66-NH₂的LOBs实现了高放电比容量（12661 mAh g^-1）、低放电充电过电势（0.87 V）和长循环寿命（169次循环）。

该工作揭示了路易斯碱位点在LOBs化学中的直接作用，并为路易斯酸/碱位点的合理组合以制备高效电催化剂铺平了道路。

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研究图文

图1. a）制备样品的FTIR光谱。b）UIO-66-NH₂的N 1s高分辨率XPS。c）UIO-66-NH₂的元素分布。比例尺：250 nm，TEM。d）制备样品的XRD。e）UIO-66和f）UIO-66-NH₂的三维结构模型。

图2. 基于不同正极的电池的a）CV和b）E₁峰、c）E₂峰和d）E₃峰的相应Tafel分析。e）制备的正极极初始完全放电充电轮廓。f）不同正极放电带电过电位的比较。g）UIO-66-NH₂正极的倍率性能。h）制备正极的循环性能。

图3. 新鲜和吸附的a）O₂和b）Li₂O₂在不同基质上的PDOS。c）不同衬底上吸收的O₂/Li₂O₂的键长。d）在UIO-66-NH₂衬底上吸收O₂的Mulliken电子布居分析。e）在UIO-66-NH₂衬底上吸收的Li₂O₂的不同电荷密度。f）UIO-66-NH₂电催化剂上锂-氧化学反应的自由能谱。

图4. a）UIO-66和b）UIO-66-NH₂正极在初始完全放电后表面的SEM。比例尺：1 μm。c）初始完全放电UIO-66和UIO-66-NH₂正极的XRD。UIO-66-NH₂正极在CV中的原位FTIR d）和e）轮廓分析。f）UIO-66-NH₂（顶部）和UIO-66-NH₂-Li（底部）对LiO₂的优化结构和相应的吸附能。

图5. a）原始、b）第20次再充电和c）第50次再充电的UIO-66-NH₂表面SEM。比例尺：1 μm。d）充电期间基于UIO-66-NH₂的LOBs的原位DEMS剖面。e）UIO-66-NH₂在循环过程中N 1s的高分辨率XPS。f）第50次再充电UIO-66-NH₂的FTIR。

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文献详情

Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries

Chuan Zhao, Zhongfu Yan, Bo Zhou, Yu Pan, Anjun Hu,* Miao He, Jing Liu, Jianping Long*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202302746