复旦大学龚鸣&李晔飞Angew.：电极/电解质协同作用促进电子/质子转移高效水氧化！

 1

研究内容

水氧化是可持续燃料和化学品生产中各种电催化场景的关键半反应。目前，为了获得最佳活性，水氧化大多在高酸性或碱性条件下进行，但在新兴的电催化应用中，如CO₂还原、海水电解和有机合成，非常需要中性水氧化。然而，其质子和电子转移速率有限的缓慢动力学极大地影响了整体能量效率。

复旦大学龚鸣和李晔飞创建了一种电极/电解质协同策略，用于同时增强界面处的质子和电子转移，实现高效的中性水氧化。在氧化铱和电极端上原位形成的羟基氧化镍之间加速了电荷转移。硼酸盐环境通过电解质末端的分级氟化物/硼酸盐阴离子加速了质子转移。这些协同促进了质子耦合电子转移（PCET）。在电极/电解质协同作用下，原位拉曼光谱可以直接检测Ir-O和Ir-O-中间体，并确定了Ir-O氧化的限速步骤。相关工作以“Electrode/Electrolyte Synergy for Concerted Promotion of Electron and Proton Transfers toward Efficient Neutral Water Oxidation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

 2

研究要点

要点1. 作者通过两步程序制备混合催化剂。首先对电沉积的氢氧化镍（Ni（OH）₂）电极进行阳极氧化以形成氢氧化镍（NiOOH）。随后立即用IrCl₃/草酸盐溶液浸渍，用于将Ir吸附和成核到表面上以产生IrO_x/Ni（OH）₂催化剂电极。

要点2. 该方法利用了氧化的Ni和Ir络合物的相互转化，阻止了IrO_x生长成更大的纳米颗粒。Ni（OH）₂基质的加入不仅使IrOx纳米颗粒完全分散，而且在催化转换过程中实现了有效的电荷转移。同时，通过与硼酸盐和氟化物阴离子的分级阴离子结构创造离子环境可以加速界面上的局部质子转移。

要点3. 电子和质子转移的协同促进加速了中性水氧化所需的PCET反应，从而显著提高了电催化活性。作者进一步通过原位拉曼光谱直接鉴定具有低过电位的顶部Ir-O物种和高过电位的Ir-O-物种的氧中间体。

这种电极/电解质协同作用可能是优化电催化性能和理解电催化机制的一种前瞻性方法。

 3

研究图文

图1. a）IrO_x/Ni（OH）₂催化剂的TEM。b）Ni 2p XPS光谱。c）IrOx/Ni（OH）₂催化剂的Ir 4f XPS光谱，并与Ni（OH）₂和IrO_x标准品进行并排比较。d）IrO_x/Ni（OH）₂催化剂、Ni（OH）₂和IrO_x标准品在0.5 M KHCO₃中的极化曲线。IrOx/Ni（OH）₂催化剂在不同电解质中的e）极化曲线和f）Tafel图。

图2. a）电极/电解质协同作用的示意图。b 在不同同位素标记的IrO_x/Ni（OH）₂催化剂下计算的³⁴O₂/³²O₂比率在0.5 M KHCO₃中以1.94 V vs. RHE电解10分钟。c）在0.5 M KHCO₃中1.74 V vs RHE的不同催化剂类似物的奈奎斯特图。d）不同催化剂类似物在0.5 M KHCO₃中的极化曲线。扫描速率为0.5 mV/s。e-f）IrO_x/Ni（OH）₂催化剂在不同pH下在e）0.5 M KHCO₃和f）在0.5 M KHCO₃+KBi/KF中的极化曲线。

图3. a）水在有和没有B（OH）₄^-阴离子的IrO₂（110）上氧化的自由能谱。插图：带有B（OH）₄^-阴离子的IrO₂（110）上*OOH状态的侧视图。b）水在IrO₂（110）上用b（OH）₄^-阴离子氧化过程中中间态原子结构的顶视图。c）IrO₂/NiOOH异质结中Ni和Ir原子的3d和5d的投影态密度（PDOS）。d）e）IrO₂/NiOOH异质结的最高占据和最低未占据能级的3D等表面轮廓图。等值面值设定为0.002（e/Å3）。黄色、绿色和红色的球分别代表铱、镍和氧原子。

图4. 在不同的外加电势下，0.5 M KHCO₃中的Ni（OH）₂、0.5 M KHCO₃中的IrOx/Ni（OH）₂中和0.5 M KHCO₃+KBi/KF中的IrOx/Ni（OH）₂的原位表面增强拉曼光谱。通过475 cm^-1处的峰值强度对光谱进行归一化。插图显示了放大的区域。振动模式和计算出的振动频率显示在右侧。

 4

文献详情

Electrode/Electrolyte Synergy for Concerted Promotion of Electron and Proton Transfers toward Efficient Neutral Water Oxidation

Yaming Hao, Yikun Kang, Shaoyan Wang, Zhe Chen, Can Lei, Xueting Cao, Lin Chen, Yefei Li*, Zhipan Liu, Ming Gong*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202303200