王阳刚&刘彬JACS：单原子电催化剂增强酸性Volmer反应动力学！

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研究内容

设计用于析氢反应（HER）的活性和低成本电催化剂是实现清洁氢能基础设施的关键。氢电催化剂最成功的设计原理是活性火山图，萨巴蒂尔原理已被用于理解贵金属的异常活性和金属合金催化剂的设计。然而，火山图在设计用于HER的氮掺杂石墨烯（TM/N₄C催化剂）上的单原子电催化剂（SAEs）中的应用由于单金属原子位点的非金属性质而不太成功。

南方科技大学王阳刚和新加坡南洋理工大学刘彬通过对一系列SAEs系统（TM/N₄C，其中TM=3d、4d或5d金属）进行从头算分子动力学模拟和自由能计算，发现带负电荷的*H中间体和界面H₂O分子之间的强电荷-偶极相互作用可以改变酸性Volmer反应的过渡路径，显著提高其动力学势垒，尽管其具有有利的吸附自由能。相关工作以“Engineering Single-Atom Electrocatalysts for Enhancing Kinetics of Acidic Volmer Reaction”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. 作者用显式溶剂化模型进行了从头算分子动力学（AIMD）和约束AIMD模拟，研究了TM/N₄C（TM=Cr，Mn，Fe，Co，Ru，Ir，Rh）上酸性Volmer反应的动力学。采用热力学积分（TI）方法和电荷外推方案获得了SAEs上Volmer反应的恒定势能自由能分布。

要点2. 作者观察到在Cr/N₄C、Mn/N₄C和Fe/N₄C系统上吸附的带负电荷的*H中间体周围的界面H₂O分子的特殊构型，H₂O中的一个H指向*H（*H···HOH）。这是因为*H和界面H₂O分子之间的强电荷-偶极相互作用，这种效应改变了酸性Volmer反应的过渡路径，增加了其动力学屏障。

要点3. Cr/N₄C上Volmer反应的动力学瓶颈是最显著的，因为其*H比Mn/N₄C和Fe/N₄C带更多的负电荷。实验HER活性测试和Tafel斜率也证实了这种动力学阻碍。

作者提出了一种结合界面相互作用物理的设计原理，改进对TM/N_xC材料上酸性HER动力学的描述。建立了热力学和动力学描述符之间的“火山状”关系，确定了传统“火山”图在不同SAEs上的适用性，并为通过配位工程减少HER的动力学影响提供了方向。

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研究图文

图1. 不同TM/N₄C催化剂上吸附氢（*H）的从头算分子动力学（AIMD）模拟。

图2. Volmer反应的热力学/动力学以及反应过程中反应物行为的分析。

图3. SAEs的结构特征和HER活性。

图4. 用于酸性HER的TM/N_xC的设计原理。

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文献详情

Engineering Single-Atom Electrocatalysts for Enhancing Kinetics of Acidic Volmer Reaction

Hao Cao, Qilun Wang, Zisheng Zhang, Hui-Min Yan, Hongyan Zhao, Hong Bin Yang, Bin Liu,* Jun Li, Yang-Gang Wang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.2c13418