福建医科陈伟&彭花萍等人Anal. Chem.：金纳米簇的能级工程实现超亮近红外电化学发光!

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研究内容

电化学发光（ECL）是一种广泛应用的电化学激发光输出机制。理解理想ECL生成的内在本质仍然是一个根本的挑战。配体保护的金纳米簇（AuNCs）由于其独特的光学和电化学性质、吸引人的稳定性和优异的生物相容性，近年来被用作新兴的ECL探针。特别是，配体工程不仅是调节AuNCs的结构和物理化学性质，而且是调节其能级的一种简单有效的方法。

福建医科大学陈伟、彭花萍和加拿大滑铁卢大学刘珏文报道了一种能级工程策略，通过使用配体保护的金纳米团簇（AuNCs）作为发光体和N，N-二异丙基乙胺（DIPEA）作为共反应剂来调节ECL性能。AuNCs和DIPEA之间的能级匹配有效地促进了它们的电子转移反应，提高了激发效率并降低了触发电位。设计的β-CD-AuNCs/DIPEA系统壳产生高度稳定的近红外ECL，优异的ECL效率（比Ru（bpy）₃²⁺/高氯酸四正丁基铵系统高145倍）和0.48 V的低触发电位。相关工作以“Energy Level Engineering in Gold Nanoclusters for Exceptionally Bright NIR Electrochemiluminescence at a Low Trigger Potential”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。

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研究要点

要点1. 作者通过使用配体保护的金纳米团簇（AuNCs）作为发光体和N，N-二异丙基乙胺（DIPEA）作为共反应剂来调节ECL性能。AuNCs的E_HOMO与DIPEA^·+（一种具有低氧化电位的共反应剂）的E_HOMO的相匹配，有效地促进AuNCs与DIPEA^·+之间的电子转移反应，降低AuNCs氧化的过电位，提高激发效率，窄带隙（E_g）提高了发射效率。

要点2. 作者利用双增强能级工程理论，设计了β-CD-AuNCs来进一步验证这一机制。β-CD-AuNCs/DIPEA系统产生了高度稳定的近红外ECL，具有前所未有的ECL效率（比Ru（bpy）₃²⁺/高氯酸四正丁基铵系统高145倍）和0.48 V的低触发电位。

要点3. 这种大的增强可归因于能级匹配、窄的Eg和改进的ECL动力学的协同效应。该工作是揭示能级对AuNCs ECL性能调节影响的重大突破，也可以通过这种精确的能级工程方法扩展到设计其他高性能ECL系统和ECL生物传感器。

该提出的基于AuNCs的能级工程ECL系统在医学分析和临床诊断中显示出巨大的应用潜力。

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研究图文

图1.（A）不同配体（NAC、L-Pro、β-CD、Cys/NAC、BSA和CC/DTT）保护的AuNCs和DIPEA^·+的能级。（B）裸GCE在70 mM DIPEA（a）中的DPV和不同配体保护的AuNCs在N₂饱和的0.1 M PBS（b-f）中的DPV。所有体系的pH均为11.5。（C）不同配体保护的AuNCs在70 mM DIPEA中的ECL强度的比较。（D）AuNCs和DIPEA之间的能级相关电子转移反应。

图2. 在不同配体保护的AuNCs/DIPEA系统中，能隙与ECL强度（A）和Φ_ECL（B）之间的关系。

图3.（A）β-CD-AuNCs的TEM和HRTEM（插图）。（B）β-CD-AuNCs的紫外-可见吸收光谱（a）、激发光谱（b）和光致发光光谱（c）。（C）β-CD-AuNCs的EDS。（D）β-CD-AuNCs的XPS。β-CD-AuNCs的S（2p）（E）和Au（4f）（F）的高分辨率XPS。

图4.（A）不同溶液的EPR光谱。（a）PBS、（b）DIPEA和（c）DIPEA+β-CD-AuNCs溶液。（B）β-CD-AuNC/GCE在0.1 M PBS（a，c）和70 mM DIPEA（b，d）中的CV和电位-ECL。（C）β-CD AuNC/GCE在不同扫描速率下，70 mM DIPEA中的CV：（a）0.05，（b）0.1，（C）0.15，（d）0.2，（e）0.25和（f）0.3 V s^-1。插图：峰值电流与扫描速率的关系。（D）β-CD-AuNCs/DIPEA、Ru（bpy）₃²⁺/TBAP和ATT-AuNCs/TEA体系的Φ_ECL的比较。（E）β-CD-AuNCs/DIPEA系统的ECL机制示意图。

图5.（A）β-CD-AuNC/GCE在70 mM DIPEA（pH 11.5）中的ECL光谱。插图：β-CD-AuNCs修饰电极在70 mM的DIPEA中的近红外可见ECL照片。（B）电位阶跃法研究β-CD-AuNC/GCE在DIPEA溶液中的稳定性。

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文献详情

Energy Level Engineering in Gold Nanoclusters for Exceptionally Bright NIR Electrochemiluminescence at a Low Trigger Potential

Huaping Peng,* Mingchun Lai, Huijing Wang, Zhimin Weng, Yu Yang, Zhongnan Huang, Weiming Sun, Juewen Liu,* Wei Chen*

Anal. Chem.

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c01945