兰亚乾&刘江Angew.：协同金属-非金属位点实现金属-有机笼的高效光催化合成H2O2！

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研究内容

过氧化氢（H₂O₂）作为一种仅以水和氧气为副产物的清洁化学氧化剂，由于其低成本和最小的环境影响，被广泛应用于纸张和纺织品漂白、化学合成、废水处理和小型燃料电池。光催化合成H₂O₂是一种潜在的清洁方法，但光催化剂中氧化和还原位点之间的长距离阻碍了光生电荷的快速转移，限制了其性能的提高。

南京师范大学/华南师范大学兰亚乾和刘江构建了两种具有相同主框架的稳定的基于Co^II的金属有机笼（MOCs，Co₁₄（L-H）₂₄和Co₁₄（L-CH₃）₂₄）。其中，Co₁₄（L-CH₃）₂₄是通过用-CH₃基团官能化Co₁₄（L-H）₂₄的配体而获得。Co₁₄（L-CH₃）₂₄作为一种高效的光催化剂，在没有牺牲剂的情况下，在O₂饱和纯水下生产H₂O₂的速率高达146.6 μmol g^-1 h^-1。相关工作以“Synergistic Metal-Nonmetal Active Sites in a Metal-Organic Cage for Efficient Photocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide in Pure Water”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. Co₁₄（L-H）₂₄和Co₁₄（L-CH₃）₂₄可以作为光催化合成H₂O₂反应的催化剂，通过将用于O₂还原反应（ORR）的金属位点（Co位点）与用于H₂O氧化反应（WOR）的非金属位点（配体的咪唑位点）直接配位，缩短了光生电子和空穴的传输路径，并且提高了电荷的传输效率和光催化剂的活性。

要点2. 光催化实验和理论计算表明，-CH₃功能化配体更有利于吸附WOR和ORR产生的关键*OH和*HOOH中间体，从而获得更好的性能。Co₁₄（L-CH₃）₂₄表现出较高的H₂O₂生成率，在没有牺牲剂的情况下，在O₂饱和纯水下生产H₂O₂的速率高达146.6 μmol g^-1 h^-1。

要点3. 比较实验、同位素示踪实验和计算结果共同表明，配体的咪唑位点是氧化位点，通过2e^-两步WOR途径产生H₂O₂，Co位点是还原位点，能够通过2e^-两步ORR途径合成H₂O₂。咪唑位点与基于Co^II的超分子笼中的Co位点直接配位，缩小了氧化和还原位点之间的空间距离，提高了电荷的迁移效率，从而提高了光催化合成H₂O₂的催化活性。

该工作首次提出了一种新的催化策略，即在晶体催化剂中构建协同的金属-非金属活性位点，并利用MOCs固有的主客体化学来增加底物与催化活性位点之间的接触，最终实现高效的光催化H₂O₂合成。

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研究图文

图1.（a）Co₁₄（L-H）₂₄的晶体结构。（b）Co1在Co₁₄（L-H）₂₄中的配位环境。（c）Co₁₄（L-H）₂₄中Co2的配位环境。（d）含有Co位点和咪唑位点的笼的简化结构。（e）仅包含Co位点的笼的简化结构。

图2. Co₁₄（L-H）₂₄和Co₁₄（L-CH₃）₂₄的光学性质的表征。

图3. Co₁₄（L-H）₂₄和Co₁₄（L-CH₃）₂₄对光合作用的H₂O₂的性能。

图4. Co₁₄（L-H）₂₄和Co₁₄（L-CH₃）₂₄通过（a）WOR和（b）ORR途径光合作用H₂O₂的自由能图。（c）*OH中间体在Co₁₄（L-CH₃）₂₄中咪唑位点的C2-H上的吸附构型。（d）*OOH中间体在Co₁₄（L-CH₃）₂₄中Co位点上的吸附构型。（e）H₂O₂光合作用的反应机理。

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文献详情

Synergistic Metal-Nonmetal Active Sites in a Metal-Organic Cage for Efficient Photocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide in Pure Water

Jia-Ni Lu, Jing-Jing Liu, Long-Zhang Dong, Jiao-Min Lin, Fei Yu, Jiang Liu,* Ya-Qian Lan*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308505