厦门大学姜艳霞&林海昕等人JACS：Ga修饰Pt-Ga/C催化剂近表面组分促进高效电化学氧化乙醇!

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研究内容

在Pt金属纳米颗粒通过C₂途径催化的电化学乙醇氧化反应(EOR)中，乙醇分子中C-C键的解离可能是一个限制因素。生产CO₂的完全EOR工艺总是以C₁中间体的氧化脱氢为例，这是一种能量利用效率较低的反应路线。

厦门大学姜艳霞、林海昕和Xiaoyang Huang报道了一种在纳米颗粒表面上具有均匀分布Ga的Pt₃Ga/C电催化剂用于EOR，该催化剂通过直接和可持续地氧化C₂中间物，即乙醛，在中等电位(＞0.3V vs SCE)下有效地产生CO₂。相关工作以“Ga-Modification Near-Surface Composition of Pt-Ga/C Catalyst Facilitates High-Efficiency Electrochemical Ethanol Oxidation through a C₂ Intermediate”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者通过通过溶剂热法合成碳负载的PtGa双金属纳米颗粒(Pt₃Ga/C)催化剂。将Ga合金化为Pt会改变Pt的电子结构，导致纳米颗粒内出现非常规的强p-d杂化，从而在EOR过程中调整Pt和中间产物之间的结合能。

要点2.通过电化学分析和电化学原位傅立叶变换红外反射光谱（FTIR）和同位素标记方法表明，（1）在不存在*CO的情况下，EOR可以获得高产率的CO₂；（2）在中等电位(＞0.3 V vs SCE)下，通过持续氧化乙醛的C₂，对CO₂的选择性保持较高，这被认为是乙醇完全氧化为CO₂的新途径；（3）通过调节催化剂的表面结构和组成，可以在很大程度上控制EOR在PtGa金属纳米颗粒上的优异性能。

要点3.通过与Ga合金化(归因于通过电子再分配优化的表面电子结构)，在很大程度上抑制了Pt上的*O/*OH吸附和CO中毒的表面反应，导致Pt表面在更宽的电势范围内处于更自由的状态，这对于作为催化活性中心的乙醇分子的吸附和氧化是非常有利的。PtGa纳米粒子表面的Pt原子变得不聚集，避免了乙醇分子的桥型吸附形成有毒的*CH_x和*CO。

该工作代表了一种极为罕见的EOR工艺，该工艺在中等电位条件下产生CO2而不受动力学限制。

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研究图文

图1. 不同微观结构的PtGa-200纳米颗粒的原子分辨率HR-STEM和EELS。

图2.（a）催化剂表面结构的CV和（b）在扫描速率为50 mV s^-1下，0.1 M HClO₄溶液中的CO耐受性。（c）EOR在含有0.1 M乙醇的0.1 M HClO₄溶液中的比活性的CV。（d）催化剂比活性和质量活性的条形图。

图3. Pt₃Ga-200/C（a、b和c）和Pt/C（d、e和f）EOR的原位MSFTIR。

图4.（a）Pt₃Ga-200/C和（C）Pt/C上同位素标记EOR的原位MSFTIR。（b）Pt₃Ga-200/C和（d）Pt/C的等EOR原位MSFTIR光谱期间¹²CO₂和¹³CO₂的带面积及其比率。

图5. 在Pt₃Ga-200/C催化剂(a用于CO₂，b用于HAc)和Pt/C(c用于CO₂，d用于HAc)上通过HQP方法进行EOR的原位MSFTIR。（e）CO₂(S_CO2)和HAc(S_HAc)在不同电势下的能带面积，这占CO₂(S_CO2/(S_CO2+S_HAc))的（f）能带面积的百分比。

图6. 在Pt₃Ga-200/C(a代表CO₂，b代表HAc）和Pt/C(c代表CO₂，d代表HAc)上用HQP法测定AOR的原位MSFTIR。（e）不同电位下CO2(S_CO2)和HAc(S_HAc)的能带面积占（f）CO₂能带面积的百分比(S_CO2/(S_CO2+S_HAc))。

图7.（a）与Pt/C催化剂相比，Pt₃Ga/C催化剂上乙醇氧化反应的途径，（b）水分子在Pt₃Ga表面上的Ga和Pt原子上的吸附能的比较以及（c）基于生成Pt-OH或Ga-OH所需的电势，在Pt₃Ga表面上Ga和Pt原子上*OH物形成的比较。

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文献详情

Ga-Modification Near-Surface Composition of Pt-Ga/C Catalyst Facilitates High-Efficiency Electrochemical Ethanol Oxidation through a C₂ Intermediate

Wei Yan, Guang Li, Shuangshuang Cui, Gyeong-Su Park, Rena Oh, Weixin Chen, Xiaoyang Cheng, Jun-Ming Zhang, Weize Li, Li-Fei Ji, Ouardia Akdim, Xiaoyang Huang,* Haixin Lin,* Jian Yang, Yan-Xia Jiang,* Shi-Gang Sun

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c04320