华南理工陈燕&刘炜珍Angew.：调控M-N耦合实现反钙钛矿氮化物还原NO3-合成NH3！

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研究内容

金属中心与氮配体的配合物是催化小分子转化中加氢反应的最具代表性的体系。然而，开发具有类似活性金属氮官能团中心的多相催化剂仍然具有挑战性。

华南理工大学陈燕和刘炜珍通过Cu掺杂有效调节反钙钛矿Co₄N中的金属氮(M-N)偶联，形成Co₃CuN，促进硝酸盐电化学还原(NO₃^-RR)为氨(NH₃)的过程中加氢过程。结果显示，Co₃CuN比原始Co₄N提供了明显更好的NO₃^-RR活性，在-0.3 V vs. RHE下，其最佳法拉第效率(FE)为97%，NH₃产量为455.3 mmol h^-1 cm^-2。相关工作以“Modulating Metal-Nitrogen Coupling in Anti-Perovskite Nitride via Cation Doping for Efficient Reduction of Nitrate to Ammonia”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者首先合成了Co₄N和Co₃CuN作为模型催化剂，接着系统地研究了非均相催化剂中金属中心和氮配体之间的偶联如何影响NO₃^-RR过程中的元素加氢过程。

要点2.先进的光谱技术和密度泛函理论（DFT）计算的结合表明，Cu掺杂剂增强了Co-N键，并使金属d带向费米能级上移，有效地促进了NO₃^-和*H的吸附，并促进*NO₂/*NO氢化形成*NO₂H/*NOH。

要点3. Co₃CuN比原始Co₄N提供了更优异的NO₃^-RR活性，在-0.3 V vs. RHE下，其最佳法拉第效率(FE)为97%，NH₃产量为455.3 mmol h^-1 cm^-2。这种性能在文献中报道的用于NO₃^-RR的过渡金属化合物催化剂中具有竞争力。

该研究结果表明，在多相催化剂中调节金属中心和氮配体之间的偶联是开发用于能源和环境设备的高性能催化剂的有效策略。

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研究图文

图1.（a）Co₄N和Co₃CuN的合成过程图解。（b）Co₄N和Co₃CuN样品的XRD。（c）反钙钛矿Co₄N和Co₃CuN的晶胞结构。（d，e）Co₄N和（f，g）Co₃CuN的TEM和相应的元素图谱。Co₃CuN样品的（h，i）HRTEM和（j）SAED图案。（i）插图：HRTEM量化的平面间距离。

图2.（a）Co₄N和Co₃CuN在0.5 M KOH(虚线)和含有2000 ppm NO₃^-的0.5 M KOH(实线)中测试的LSV。（b）Co₄N和Co₃CuN在不同电流密度下的NO₃^-RR过电势vs RHE。（c）Co₄N和（d）Co₃CuN在具有200 ppm NO₃^-的0.5 M KOH中给定电势下的NH₃法拉第效率和NH₃产率。（e）生成的¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄⁺的¹H NMR光谱。（f）NH₄⁺-N/C₄H₄O₄相对于NH₄⁺-N浓度的积分面积的标准曲线。红星显示了从校准曲线获得的测试数据。（g）在碳布上生长的Co₃CuN与现有技术的过渡金属化合物催化剂的性能比较。红星展示了这项工作的成果。（h）Co₃CuN电极在含有2000 ppm NO₃^-的0.5 M KOH中的循环稳定性测试以及相应的NH₃法拉第效率和NH₃产率。搅拌速度约为1000 r/min。

图3.（a）Co₄N和（b）Co₃CuN在含有200 ppm NO₃^-的0.5 M KOH溶液中，在-0.6 V vs. RHE下电解后，NO₃^-、NO₂^-和NH₄⁺浓度随时间的变化。（c）由拟一阶动力学曲线拟合得到的反应速率常数。（d）Co₄N和（e）Co₃CuN在-0.3 V vs. RHE下的NO₃^-RR期间反应不同时间(0-40分钟)后，收集的原位FT-IR光谱。

图4.（a）Co₄N和Co₃CuN中Co-N键的COHP。（b）Co₄N和Co₃CuN中Co-N的积分-COHP到费米能级的比较。（c）Co₄N和Co₃CuN的N K-edge光谱。（d）Co₄N(左)和Co₃CuN(右)的电荷分布较差。（e）Co₄N和Co₃CuN的Co L-edge XAS光谱。（f）Co₄N和Co₃CuN中Co-3d的d轨道的部分态密度(PDOS)。（g）Co₄N和Co₃CuN的能带示意图。（h）Co₄N和Co₃CuN的XPS价带谱。

图5.（a）NO₃^-RR的吉布斯自由能图以及各种中间体在Co₄N和Co₃CuN催化剂上的相应吸附构型(颜色：Co蓝球、O红球、N灰球、H白球)。（b）Co₄N(左)和Co₃CuN(右) 吸附*NO₃后的电荷密度分析。（c）在具有或不具有200 ppm NO₃^-的Co₄N和Co₃CuN上H检测的DMPO自旋捕获EPR谱。（d）Co₄N和Co₃CuN依赖于ꞏH消耗能力的EPR强度衰减幅度。（e）通过DFT计算确定了*H在Co₄N和Co3CuN催化剂上吸附和偶联的自由能图。（f）NO_3-和*H到Co₄N和Co₃CuN上的Co-N结合用于NO₃^-RR到NH₃的转化示意图。

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文献详情

Modulating Metal-Nitrogen Coupling in Anti-Perovskite Nitride via Cation Doping for Efficient Reduction of Nitrate to Ammonia

Zhiheng Gong, Xuepeng Xiang, Wenye Zhong, Chenghao Jia, Peiyan Chen, Nian Zhang, Shijun Zhao, Weizhen Liu,* Yan Chen,* Zhang Lin

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308775