王要兵JACS：COF||BiVO4光电化学装置实现人工光合作用！

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研究内容

人工光合作用是利用阳光直接生产燃料的一种有吸引力的方法。然而，同时的析氧反应(OER)和CO₂还原反应(CDRR)对产物分离和安全性提出了挑战。共价有机框架(COFs)作为光催化剂和氧化还原材料，由于其独特的可定制带结构和化学组成特性，可以引起人们的极大关注。研究表明，具有电子供体-受体(D-a)和氧化还原位点(例如C=O和C=N)结构的COFs是研究光电化学储能过程的理想平台。

中国科学院福建物质结构研究所王要兵提出了一种通过光电化学储能来暂时解耦人工光合作用的策略。主要利用具有氧化还原活性电子供体(-C-OH)和催化活性电子受体(钴卟啉)的共价有机框架(DTCo-COF)来实现可逆的-C-OH/-C=O氧化还原反应和氧化还原促进CO₂到CO的光还原。将COF光电阴极与OER光电阳极集成在光电化学器件中，通过-C=O基团有效存储OER产生的电子和质子。储存的电荷可以用于CDRR，同时再生-C=O以完成循环，实现O₂或太阳能燃料的按需和单独生产。相关工作以“Decoupled Artificial Photosynthesis via a Catalysis-Redox Coupled COF||BiVO₄ Photoelectrochemical Device”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者通过使用COF||BiVO₄光电化学装置证明了解耦人工光合作用的概念。一种具有代表性的COF，DTCo-COF，结合了氧化还原活性电子供体(C-OH基团)和光催化电子受体(钴卟啉)，用作光电化学能量存储和转换的阴极。阳极采用BiVO₄，这是一种用于水分解的常见半导体。

要点2.基于表面电势图，对COF阴极的可靠性进行了合理化，表明CDRR反应期间的电子和质子转移途径以及氧化的COF(oxCOF)和还原的COF之间的氧化还原反应(re-COF)在热力学上是有利的。

要点3.作者进一步证明了DTCo-COF促进电荷分离、氧化还原反应和催化反应。作为概念验证，该装置的CO生产和O₂生产的太阳能-燃料效率分别为0.056%和0.2%，为人工光合作用的发展开辟了新途径。

该工作为解耦人工光合作用和开发更高效的太阳能燃料生产技术奠定了基础。

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研究图文

图1.（a）DTCo-COF光电阴极和BiVO₄光电阳极的光电化学装置图。（b）解耦人工光合作用过程的DTCo-COF示意图。（c）DTCo-COF表示PCET的势能面图。在PCET中，对于催化COF，A^-上吸附的CO₂与游离H⁺反应为CO和H₂O。对于re-COF，光激发电子从R₁(D/A)*转移到R₂(D⁺/A^-)，然后失去H⁺，形成O₀(D′/A)。

图2. DTCo-COF的D-A结构。

图3. DTCo-COF材料中的催化氧化还原活性位点。

图4. DTCo-COF CDRR机制的密度泛函理论计算。

图5. 催化氧化还原解耦COF|BiVO₄ PEC器件的性能。

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文献详情

Decoupled Artificial Photosynthesis via a Catalysis-Redox Coupled COF||BiVO₄ Photoelectrochemical Device

Wan Lin, Jing Lin, Xiang Zhang, Linlin Zhang, Rahul Anil Borse, Yaobing Wang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06687