刘敏&傅俊伟等人Angew.：突破K+浓度极限实现Cu纳米针催化CO2还原合成多碳产物！

研究内容

在酸性电解质中，电催化CO₂还原反应(CO₂RR)生成多碳产物(C₂₊)是应对当前气候和能源危机的最先进途径之一。然而，竞争性的析氢反应(HER)和对有价值的C₂₊产物的差选择性是技术升级的主要障碍。阴极表面的高局部钾离子(K⁺)浓度可以抑制质子扩散，加速所需的碳-碳(C-C)耦合过程。然而，钾盐在本体溶液中的溶解度限制了反应位点可达到的最大K⁺浓度，从而限制了大多数电催化剂的酸性CO₂RR性能。

中南大学刘敏、傅俊伟和慕尼黑大学Emiliano Cortés证明了Cu纳米针诱导超高的局部K⁺浓度（4.22 M），从而打破K⁺溶解度极限(3.5 M)，使得在pH=1的3 M KCl中能够高效地进行CO₂RR。结果显示，在1400 mA cm^-2的电流密度下，C₂₊的法拉第效率(FE_C2+)为90.69±2.15%，同时在7 sccm的CO₂流速下，单程碳效率(SPCE)为25.49±0.82%。相关工作以“Breaking K⁺Concentration Limit on Cu Nanoneedles for Acidic Electrocatalytic CO₂Reduction to Multi-Carbon Products”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.有限元模拟(COMSOL)证明，高曲率Cu纳米针结构可诱导强的局部电场，促进了K⁺在催化剂表面的积累。在3 M KCl电解质中，CuNNs表面的局部K+浓度可高达4.22 M，大大超过了KCl在本体电解质中的溶解极限(3.5 M)。

要点2.作者在聚四氟乙烯(PTFE)基底上多步法制备了具有铜导电层的CuNNs催化剂。在流动池中测试CO₂RR性能，选择pH＝1的3 M KCl溶液作为电解质。

要点3.富含K⁺的局部环境降低了C-C耦合的能垒。结果显示，在酸性电解质(pH=1)中，CuNNs催化剂在1400 mA cm^-2下对C₂₊产物实现了90.69±2.15%的法拉第效率，超过了迄今为止报道的酸性CO₂RR的效率。在7 sccm的CO₂流速下，单程碳效率(SPCE)达到25.49±0.82%，超过了中性电解质中100%C₂H₄选择性的最大理论值25%。

该工作为提高强酸性电解质中高电流密度下C₂₊的选择性提供了一种新的策略。

研究图文

图1. COMSOL模拟研究了催化剂的表面微环境。

图2.（a）CuNNs的合成工艺方案。（b）PTFE衬底上CuNNs、CuNPs和Cu膜的XRD。（c-e）Cu膜、CuNPs和CuNNs的SEM。（f）CuNNs的TEM。（g）CuNNs的单个纳米针的HAADF-STEM。

图3.（a）离子色谱法(IC)测定电极表面吸附的K⁺浓度的示意图。（b）不同K⁺本体浓度下Cu膜、CuNPs和CuNNs上吸附的K⁺浓度的比较。（c-e）在不同施加电势和不同K⁺体积浓度下，CuNNs上获得的原位衰减全反射FTIR光谱：（c）1 M KCl、（d）2 M KCl和（e）3 M KCl (vs Ag/AgCl)。

图4.（a）CuNNs、（b）CuNPs和（c）Cu膜在不同电流密度下获得的CO₂RR产物分布。（d）在具有不同K⁺浓度的体电解质中，C₂₊在不同施加电压下的电流密度。（e）不同的CO₂气体流速在800 mA cm^-2下获得的CuNNs的C₂₊产物的FE和SPCE。（f）FE_C2+、FE_C1、FE_H2、C₂₊的电流密度和本体pH与已报道的酸性CO₂RR系统的比较。

文献详情

Breaking K⁺ Concentration Limit on Cu Nanoneedles for Acidic Electrocatalytic CO₂ Reduction to Multi-Carbon Products

Xin Zi, Yajiao Zhou, Li Zhu, Qin Chen, Yao Tan, Xiqing Wang, Mahmoud Sayed, Evangelina Pensa, Ramadan A. Geioushy, Kang Liu, Junwei Fu,* Emiliano Cortés,* Min Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309351