钯(Pd)和铂(Pt)等贵金属纳米颗粒由于其独特的化学和物理性质，在许多化学催化反应中发挥着重要作用。尽管有这些优点，但这些贵金属NP既没有成本效益，也没有对所需产品的选择性进行优化。因此，在材料的基础合成和重要的工业反应中，寻找具有高贵金属原子利用效率的高活性和选择性催化剂引起了人们越来越多的兴趣。 美国弗吉尼亚大学朱慧源、新加坡国立大学何迁和美国弗吉尼亚理工大学辛洪良 报道了Cu核和表面具有可控原子层的有序B2金属间CuPd壳(Cu/B2 CuPd)的Pd-Cu纳米立方体的合成，其可以在温和的条件下有效而稳健地催化乙炔(C2 H2 )选择性氢化为乙烯(C2 H4 )。钯负载量为9.5 at.%的优化Cu/B2 CuPd在90°C下具有100%的C2 H2 转化率和95.2%的C2 H4 选择性，在C2 H2 半加氢中表现出优异的性能。相关工作以“Atomic Layers of B2 CuPd
on Cu Nanocubes as Catalysts for Selective Hydrogenation ”为题发表在国际著名 Journal of the American Chemical Society 要点1. 作者合成了具有Cu核和具有可控原子层(4和7个原子层)的有序金属间B2-CuPd壳(Cu/B2
CuPd)的立方核/壳NCs。B2 CuPd的有序金属间层可以被认为是由8个Cu原子隔离出了单位点Pd原子，代表了Cu基体上高密度的单原子合金(SAAs)化的Pd。由于贵金属组分仅存在于表面的几个原子层中，并且处于单位点状态，这种独特的系统继承了最大限度地提高原子效率和选择性稳定关键反应吸附质的优点。 要点2. 作者进一步研究了Cu/B2 CuPd在C2 H2 加氢中的催化性能，作为更复杂的加氢反应的模型反应。在90°C下，具有相对较低Pd比率(5.3at.%Pd，Cu/B2 CuPd-1)的Cu/B2 CuPd在Ar中0.5% C2 H2 和3% H2 的50 sccm下表现出40%的C2 H2 转化率和99.2%的C2 H4 选择性。通过调节Cu/B2 CuPd中的Pd比率来调节活性和选择性。在9.5at%的较高Pd比的情况下，在相同条件下，Cu/B2 CuPd-2以95.2%的C2 H4 选择性实现100%的C2 H2 消除。 要点3. 实验和计算相结合的研究进一步表明，与原始的Pd和Cu催化剂相比，Pd和铜的电子态受到SAAs的调节，这是由于Pd和Cu之间的协同效应，从而提高了性能。 该研究为制备具有高贵金属原子利用效率的单原子催化剂提供了一种新的合成方法，能够同时调节钯活性位点的几何和电子结构，以增强催化作用。 图1.（a）Cu/B2 CuPd-1纳米立方体的TEM。（b）Cu/B2 CuPd-1纳米立方体的原子分辨率HAADF-STEM和（c）CuPd壳的相应FFT图案。（d）Cu/B2 CuPd-2纳米立方体的TEM。（e）Cu/B2 CuPd-2纳米立方体的原子分辨率HAADF-STEM和（f）CuPd壳的相应FFT图案。Cu/B2-CuPd-2纳米立方体的（g）STEM-EDX元素图谱和相应的HAADF。 图2.（a）Cu/B2 CuPd纳米立方体和Cu纳米立方体的同步辐射XRD。（b）Cu/B2 CuPd纳米立方体和Pd箔参考的Pd K-edge XANES，插图：Pd K-edge的放大视图。（c）Cu/B2
CuPd纳米立方体和Pd箔参考在Pd K-edge的EXAFS振荡。（d）Cu/B2 CuPd纳米立方体和Pd箔参考的EXAFS傅立叶变换k2加权χ(k)函数谱。（e-g）Cu/B2 CuPd纳米立方体和Pd箔参考的Pd K-edge WT EXAFS。 图3. 在Cu/B2 CuPd-1、Cu/B2 CuPd-2、Cu纳米立方体和Pd纳米立方体催化剂上随着反应温度变化时（a）C2 H2 转化率和（b）C2 H2 选择性的变化。反应条件：Ar中0.5% C2 H2 和3% H2 。（c）Cu/B2
CuPd催化剂的表观活化能。（d）Cu/B2 CuPd-2在90°C下稳定性测试期间的C2 H2 转化率和C2 H4 选择性。（e）Cu/B2 CuPd-2在模拟前端条件下，随反应温度变化时的转化率和选择性的变化(0.5%
C2 H2 、5% H2 和10%与Ar平衡的C2 H4 )。（f）在模拟前端条件下，在80°C的稳定性测试期间，Cu/B2 CuPd-2的C2 H2 转化率和C2 H4 选择性。 图4.（a）Cu/B2 CuPd-1和（b）Cu/B2 CoPd-2催化剂上CO吸附的原位DRIFTS光谱。 图5. 在298.15K下，Cu(100)、CuPd(110)和Pd(100)表面上*C2 H2 、* C2 H4 和*Hsub 的标准自由形成能。水平黑线表示C2 H4 (g)的形成自由能。基于清洁表面、C2 H2 (g)和H2 (g)作为参考计算形成自由能。白色：H，灰色：C，棕色：Cu，蓝色：Pd。 Atomic Layers of B2 CuPd on Cu
Nanocubes as Catalysts for Selective Hydrogenation Qiang
Gao, Zihao Yan, Weijie Zhang, Hemanth Somarajan Pillai, Bingqing Yao, Wenjie
Zang, Yuanqi Liu, Xue Han, Bokki Min, Hua Zhou, Lu Ma, Bukuru Anaclet, Sen
Zhang, Hongliang Xin,* Qian He,* Huiyuan Zhu* DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06514
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