于吉红院士/徐君JACS：沸石纳米片的硅醇工程非经典生长！

研究内容

原沸石是具有短程有序和微孔特性的无定形颗粒，可以在微晶出现之前从生长溶液中提取。与传统的起始无定形凝胶颗粒相比，具有沸石胚结构的原沸石前驱体具有良好的胶体稳定性、可调节的硅烷醇化学性质和易结晶特性，这可能有利于通过非经典途径生长沸石晶体。

吉林大学于吉红和中国科学院精密测量科学与技术创新研究院徐君使用具有封装的四丙基铵(TPA⁺)模板和丰富的硅烷醇基团的原沸石(PZ)纳米颗粒作为在水热条件下生长沸石的唯一前驱体。为了控制硅烷醇的分布，使用了机械球磨和压片方法，通过以下转变将PZ融合到集成的PZ(IPZ)前驱体中：（1）从球形到片状的形态，（2）外表面硅烷醇的从均匀分布到曲率依赖分布的分布和（3）内部硅烷醇的类型从孤立到空间接近。硅烷醇基团中的这种转变导致高长径比MFI型沸石纳米片的非经典生长的各向异性速率。通过使用先进的电子显微镜技术，作者跟踪了无定形IPZ前体的颗粒附着和结构演变。发现随着非晶-晶体界面的产生，非晶IPZ纳米颗粒沿c轴方向直接附着在MFI中间微晶表面，随后非晶IPZ演变成晶格。相关工作以“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. MFI型沸石的非经典生长是通过在水热条件下使用含有包封的TPA⁺模板和丰富的硅烷醇(Si-OH)作为唯一前驱体的无定形原沸石(PZ)纳米颗粒来实现的。通过二维(2D)固态核磁共振(NMR)相关光谱研究了前体的硅烷醇特性，证明其在确定前体附着行为和晶体生长方向方面起着关键作用。

要点2. 在机械球磨或压片过程中，压力驱动球形PZ融合为片状集成PZ(IPZ)，同时外部硅烷醇从均匀分布转变为曲率依赖性分布，内部硅烷醇从孤立转变为空间接近。与分离的硅烷醇相比，空间上接近的硅烷醇与TPA⁺具有更强的相关性，有利于通过硅烷醇缩合形成Si-O-Si键。随后，在表面能最小化的驱动下，片状IPZ前体的颗粒附着优先发生在具有高密度硅烷醇的高曲率表面，导致非经典生长的各向异性速率，从而形成高纵横比MFI型沸石纳米片。

要点3. 先进的电子显微镜提供了无定形IPZ前体沿c轴方向附着到结晶中间表面的直接证据，形成了无定形结晶界面，随后界面消除并结构演变为单晶相。

该研究不仅强调了通过硅烷醇工程动力学调控制备单晶高纵横比沸石纳米片的简单策略，而且为沸石晶体的非经典生长机制提供了深入的见解。

研究图文

图1. 将具有小颗粒尺寸、球形形态、孤立且均匀分布的外部硅烷醇的PZ转化为具有大颗粒尺寸、片状形态、空间接近的硅烷醇和曲率相关的分布的外部硅醇的IPZ的机械球磨过程示意图。

图2. 在PZ或IPZ作为唯一前体的存在下，制备的PZ、IPZ、MFI-x-PZ和MFI-x-IPZ沸石的TEM(x表示水与固体前驱体的重量比)。

图3.（a）MFI-22.5-IPZ-7h的低放大率Cs校正STEM-ADF。（b）从（a）中的整个颗粒获得的相应ED。（c）区域1、（d）区域2和（e）区域3的高放大率Cs校正STEM-ADF。（f）MFI-22.5-IPZ-7h示意图。另一种MFI-22.5-InPZ-7h中间体的低放大率Cs校正的（g）STEM-ADF和（h）STEM-ABF。（i）从（g）中的整个颗粒获得的相应ED。（j，k）（g）中的区域4的高放大率Cs校正的STEM-ADF和STEM-ABF。（l，m）（j）中的区域5和6的快速傅立叶变换（FFT）衍射图。

图4.（a）MFI-22.5-IPZ-12h的TEM。（b）（a）中用白色圆圈标记的区域获得的ED。（c-e）区域1、2和3的HRTEM。（f）MFI-22.5-IPZ-12h的示意图。（g）MFI-225-IPZ-12h的低放大率Cs校正STEM-ADF。（h）（g）中的整个颗粒获得的对应ED。（i-k）区域4、5和6的高放大率Cs校正STEM-ADF。（l）MFI-22.5-IPZ-12h中聚结区域的示意图。

图5.（a）PZ和（b）IPZ的2D ¹H-¹H SQ-DQ NMR光谱。（c）PZ和（d）IPZ的2D ¹H-²⁹Si HETCOR NMR光谱。2D ¹H-¹H SQ-DQ NMR光谱是在0.96 ms的重新耦合时间下获得的，2D ¹H-²⁹Si HETCOR NMR光谱是以7.5 ms的接触时间获得的。

图6. 在（a）(010)、（b）(100)、（c）(101)和（d）(001)上具有不同暴露晶面的MFI结晶中间体的示意图(左)以及mel(中)和pen(右)瓦片的模型。（e）晶面的Si-OH基团密度。DFT计算了mel（f）和pen（g）笼与不同晶面之间的相互作用能。

图7.（a）MFI型沸石纳米片的演变过程。（b）IPZ前驱体在水热条件下聚结路径的示意图。（c）Na⁺或K⁺阳离子对IPZ前驱体的Si-OH基团的钝化。

文献详情

Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles

Qiang Zhang, Junyan Li, Xingxing Wang, Guangyuan He, Lin Li, Jun Xu,* Donghai Mei, Osamu Terasaki, Jihong Yu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c04031