中国石油大学(华东)吴明铂等人Angew.：碳基电子缓冲层促进ZnOx-Fe5C2-Fe3O4的CO2加氢合成乙醇！

研究内容

         

由于其具有除碳和化学合成的综合功能，利用可再生H₂将CO₂转化为乙醇引起了人们的极大关注，但仍然具有挑战性。催化剂的电子性质对于决定关键中间体的吸附强度和构型至关重要，从而改变目标合成的反应网络。

         

中国石油大学(华东)吴明铂/日本富山大学Noritatsu Tsubaki使用碳缓冲层来调整三元ZnO_x-Fe₅C₂-Fe₃O₄的电子性质，其中电子转移途径(ZnO_x→Fe或碳层)确保了-CO*在催化界面上的适当吸附强度，促进用于乙醇合成的-CH_x*和-CO*之间的C-C偶联。得益于这种独特的电子转移缓冲效应，CO₂加氢可获得366.6 g_EtOH kg_cat^-1 h^-1的极高乙醇产量(CO为10体积%共进料)。相关工作以“Carbon-Based Electron Buffer Layer on ZnO_x-Fe₅C₂-Fe₃O₄ Boosts Ethanol Synthesis from CO₂ Hydrogenation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

         

研究要点

         

要点1. 作者提出了一种碳基电子转移缓冲策略，通过在三元催化组分ZnO_x-Fe₅C₂-Fe₃O₄催化剂上涂覆类石墨烯碳层来精确地改变Fe的电子结构，从ZnO_x转移到Fe的过量电子可以被碳层部分中和。

         

要点2. 多重表征和理论模拟表明，Fe₃O₄和Fe₅C₂对CO的中等吸附强度以及Fe₅C₂上-CH₂*和-CO*之间的低C-C偶联协同保证了CO₂加氢技术(CO为10vol%共进料)产生的366.6 g_EtOH kg_cat^-1 h^-1的极高乙醇时空产率，优于其他文献中报道的大多数铁基催化剂。

         

该工作中提出的碳基电子缓冲策略可以推广到其他电子性质敏感催化材料的合理设计中，用于高效和选择性的合成，特别是中和双金属或多金属基催化剂中d带富电子金属掺杂产生的过量电子给送效应，这有时不利于定向合成。

         

研究图文

         

图1. 各种铁基催化剂CO₂加氢的（a）CO₂转化率、CO选择性和的产物分布。（b）乙醇的时空产率和乙醇在总含氧化合物中的比例。（c）Na-ZnFe@C催化剂和其他文献中报道的铁基催化剂乙醇合成性能。（d）Na-ZnFe@C催化剂的长期稳定性。反应条件：320℃，5 MPa(23.8%CO₂，71.2%H₂和5.0%Ar)，15 mL min^-1，运行时间(TOS)=24小时。催化剂重量：0.1 g铁基催化剂和1 g石英砂。

图2.用过的（a）Na-Fe@C，（b）Na-ZnFe@C和（c）Na-ZnFe的⁵⁷Fe的穆斯堡尔谱。用过的（d）Na-ZnFe@C和（e）Na-ZnFe的HAADF-STEM和相应元素图像。（f）用过的Na-ZnFe@C、Na-ZnFe以及Fe箔和Fe₅C₂的EXAFS。

图3.（a）用过的Na-ZnFe(顶)和Na-ZnFe@C(底)催化剂的HAADF-STEM中标记区域的EELS。（b）用过的Na-ZnFe@C的2D和3D地形图。沿图3c中标记的白色虚线的（c）KPFM表面电位图和（d）CPD变化。（e）Na-ZnFe@C中金属活性位点和碳衬底的能带轮廓示意图。

图4. 铁基催化剂合成乙醇的理论模拟与机理分析。

         

文献详情

         

Carbon-Based Electron Buffer Layer on ZnO_x-Fe₅C₂-Fe₃O₄ Boosts Ethanol Synthesis from CO₂ Hydrogenation

Yang Wang, Wenhang Wang, Ruosong He, Meng Li, Jinqiang Zhang, Fengliang Cao, Jianxin Liu, Shiyuan Lin, Xinhua Gao, Guohui Yang, Mingqing Wang, Tao Xing, Tao Liu, Qiang Liu, Han Hu, Noritatsu Tsubaki,* Mingbo Wu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311786