王海梁/冯振兴Angew.：酞菁钴电催化CO2还原制甲醇中的活性位点！

研究内容

         

许多金属配位化合物催化CO₂电还原为CO，但与碳纳米管等导电碳杂化的酞菁钴是目前唯一能产生甲醇的化合物。潜在的结构-反应性相关性和反应机理迫切需要阐明。

         

耶鲁大学王海梁和俄勒冈州立大学冯振兴报道了第一个使用原位X射线吸收光谱表征，结合非原位光谱和电催化测量，研究了CoPc催化的CO₂还原为甲醇。CoPc在CNT表面的分子分散，对于电子快速转移到活性位点和多电子CO₂还原至关重要。结构相关卟啉的电催化性能比较表明，Pc大环的桥接氮杂-N原子是产生甲醇的CoPc活性位点的关键成分。相关工作以“Active Sites of Cobalt Phthalocyanine in Electrocatalytic CO₂ Reduction to Methanol”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

         

研究要点

         

要点1. 作者使用非原位和原位X射线吸收光谱(XAS)结合机理电催化研究表明，CoPc/CNT催化剂含有大多数单分散的CoPc分子，CoPc分子与石墨CNT表面具有强的电子耦合，导致了正方形平面分子对称性的畸变。

         

要点2. 作者研究了催化剂负载量与FE_MeOH之间以及j_CO与j_MeOH之间的关系，揭示了催化剂的一个不同寻常的性质：CO是CO₂转化为甲醇途径中的关键中间体在活性位点上高度不稳定，在微环境中具有高的局部浓度会从活性位点解吸，以与CO₂竞争活性位点并促进甲醇生产。

         

要点3. 结构相关卟啉的电催化性能比较表明，Pc大环的桥接氮杂-N原子是产生MeOH的CoPc活性位点的关键成分。原位X射线吸收近边缘结构(XANES)结果证实，在所有催化活性电位下，活性位点鉴定为Co(I)，并在负施加电势下支持越来越非中心对称的Co配位环境。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合表明，Co-N₄配位在整个催化过程中保持完整，而Co-C键在催化活性电位下出现。

         

研究图文

         

图1.（a）CoPc/CNT的示意图。（b）CoPc和CoPc/CNT的非原位Co K-edge XANES。（c）溶解的CoPc和分散的CoPc/CNT在乙二醇中的归一化UV-vis吸收。（d）CoPc和CoPc/CNT固体的拉曼光谱。（e）CoPc和CoPc/CNT在Ar饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中在50 mV/s下的CV。（f）CoPc/CNT的CV的扫描速率与峰值电流密度的函数。

图2.（a）在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中进行控制电位电解期间，CoPc-NH₂/CNT负载量与FE_MeOH的函数。（b） j_MeOH对j_CO的依赖性。（c）竞争性的CO₂和CO还原反应。

图3.（a）CoPc、（b）CoPc-NH₂、（c）CoTBP和（d）CoTAP的分子结构。（e）CoPc、（f）CoPc-NH₂、（g）CoTBP和（h）CoTAP分子催化剂负载在CNT上在0.1 M水性KHCO₃中的电化学CO₂还原的电势依赖性j_MeOH和FE_MeOH。

图4.（a）CoPc-NH₂/CNT在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液中、在变化的施加电势下的Co K-edge XANES光谱。（b）放大边缘偏移。（c）放大7710 eV特征。（d）放大7716 eV特征。（d）边缘前峰面积作为施加电势的函数。

图5. CoPc-NH₂/CNT在电化学CO₂还原过程中的（a）k空间EXAFS结果和的原位XAS拟合。（b）R空间EXAFS结果及其拟合。（c）Co-N和Co-C键的配位数作为施加电势的函数。（d）不同电位窗口内静息态CoPc-NH₂/CNT的结构模型。

         

文献详情

         

Active Sites of Cobalt Phthalocyanine in Electrocatalytic CO₂ Reduction to Methanol

Conor L. Rooney, Mason Lyons, Yueshen Wu, Gongfang Hu, Maoyu Wang, Chungseok Choi, Yuanzuo Gao, Chun-Wai Chang, Gary W. Brudvig, Zhenxing Feng,* Hailiang Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310623