清华大学章名田Angew.：“四电子or两电子ORR”非血红素杂双金属CuFe配合物告诉你！

研究内容

         

近日，清华大学章名田报道了第一种非血红素CuFe氧还原催化剂([Cu^II(bpbp)(μ-OAc)₂Fe^III]²⁺，CuFe-OAc)。作为细胞色素c氧化酶的功能模型，在Et₃NH⁺存在下，其催化氧还原为水的转换频率为2.4×10³ s^-1，选择性为96.0%。在相同条件下，该性能显著优于其同双金属类似物(2.7 s^-1的CuCu-OAc，%H₂O₂选择性为98.9%，FeFe-OAc无活性)。相关工作以“Selective Four-Electron Reduction of Oxygen by a Nonheme Heterobimetallic CuFe Complex”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

         

研究要点

         

要点1. 在细胞色素c氧化酶(CcO)的生物启发下，作者提出了一种异二聚体CuFe复合物，[Cu^II(bpbp)(μ-OAc)₂Fe^III]²⁺(ClO₄)₂(CuFe-OAc(ClO₄)₂；bpbp=2,6-双[[双(2-吡啶基甲基)氨基]甲基]-4-(1,1-二甲基乙基)-苯酚酯），其在乙腈中以2.4×10³ s^-1的速率将氧气还原为水时表现出令人印象深刻的选择性。这是第一个证明用于催化氧还原的非血红素CuFe络合物的例子。

         

要点2. 异二聚体CuFe催化剂和同双核类似物(CuCu和FeFe络合物)之间方便的构效关系研究表明，观察到的快速O-O键断裂是铜和铁之间协同作用的结果。理论研究支持了这些发现，并表明Cu/Fe协同作用通过Cu^II(μ-η¹:η²-O₂)Fe^III中间体改变了过氧单元的反应性，有利于氧的四电子还原；在Cu^II(μ-η¹:η²-O₂)Fe^II中观察到的两电子还原。。

         

该工作揭示了Cu/Fe异双金属在氧还原催化中的协同作用的性质，并证明了这种协同效应在非血红素氧还原催化剂设计中的潜力。

         

研究图文

         

图1.（a）C_cO中完全还原的双金属血红素铜活性中心的结构。（b）本工作合成了用于氧还原催化的非血红素配体双核配合物的结构。

图2.（a）CuFe-OAc(ClO₄)₂的晶体结构。为了清楚起见，绘制了50%的热椭球，并省略了氢原子。（b）CuFe-OAc(ClO₄)₂在CH₃CN中正模式下的ESI-HRMS。（c）GC电极收集1.0 mM FeFe-OAc(黑)、CuFe-OAc(红)、CuCu-OAc(蓝)在具有0.1 M ⁿBu₄NPF₆的脱气CH₃CN中，以0.1 V/s扫描速率的CV。

图3.（a）在存在(底)或不存在(顶)O₂的情况下，通过GC以0.1 V/s扫描速率收集0.4 mM CuFe-OAc(红)、CuCu-OAc(蓝)和FeFe-OAc(黑)在含有0.1 M Et₃N·HCl的CH₃CN-H₂O(v/v=9/1)溶液中的CV。（b）在使用3 cm² GC盘电极在0.1 M Et₃N·HCl溶液中批量电解0.4 mM不同络合物一小时期间，H₂O和H₂O₂产生的法拉第效率。（c）由RRDE实验结果计算的%H₂O₂和催化电子转移数(n_cat)；插图：0.2 mM CuFe-OAc在0.1 M Et₃N·HCl溶液中在10 mV/s扫描和1000 rpm转速下的RRDE伏安图，环电势：0.3 V vs Fc^+/0。（d）本文用不同的方法对双核配合物的TOFs进行了评价。

图4.（a）0.4 mM CuFe-OAc在0.1 M Et₃N·HCl溶液中在100 mV/s和不同O₂浓度下的CV。衍生自FOWA的k_obs作为（b）[O₂]和（c）[Et₃NH⁺]的函数。

图5. [(Cu^II(bpbp)(μ-OH)Fe^II)₂(μ-OH₂)]⁴⁺((CuFeII-OH)₂，a）和[(Cu^II)bpbp)(μ-OH)Cu^II]]²⁺(CuCu-OH，b）的晶体结构。单体CuFe^II-OH（c）和CuCu-OH（d）的优化几何结构。

图6. 在PBE0-GD3(BJ)/def2-TZVP//PBE0-GD3(BJ)def2-SVP水平，最佳自旋状态下可能的CuFe中间体的优化几何结构，部分自旋密度和键长以埃为单位。

         

文献详情

         

Selective Four-Electron Reduction of Oxygen by a Nonheme Heterobimetallic CuFe Complex

Hong-Tao Zhang, Fei Xie, Yu-Hua Guo, Yao Xiao, Ming-Tian Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310775