随着全世界反恐力度增大和个体的防护意识增强，防弹装备要求具有高比强度、高比模量、低密度、高防护力、高服用性等特点。防弹材料的研发是国家军事实力的重要体现，高性能纤维材料具有高强高模、耐冲击性好、防护性能高、性能可设计强等特点，在人体防弹领域得到了广泛应用。高性能纤维材料在受到高速拉伸和剪切时，纤维将冲击能向冲击点以外的区域进行传播，能量被吸收或扩散。普通高性能纤维干布叠层20~40层时可以抵御高速弹道冲击，但会造成防弹材料紧固而厚重。剪切增稠液（STF）是一种智能防弹材料，当它受到高速冲击剪切时，会迅速由液体变为固体以抵抗高速撞击，当冲击力消失时，发生可逆相变恢复到液体状态。这种智能防弹材料既能保证基本的防护功能，又能保证自由灵活地运动，可广泛应用于整体防弹衣或防护部件。STF的增稠原理和性能要求、以及STF/纤维复合材料的制备和防弹机理的研究现状是进一步深入开展STF/纤维复合材料性能研究和高响应度智能防弹材料的研发与应用的重点。
2021年，河北科技大学秦志刚教授和阎若思博士课题组在《Composite Structures》上发表了题为“Processingtechnology and ballistic-resistant mechanism of shear thickening fluid/high-performancefiber-reinforced composites: A review”的文章，文章以STF/纤维复合材料的防弹机理和性能特点为重点，综述了影响弹道冲击性的各种因素以及弹道性能的不同表征方法，以更好的了解弹道冲击过程和材料的反应机制。本文第一作者为张倩玉，通讯作者为阎若思博士。
文章将从以下四个方面进行综述：
剪切增稠液复合材料防弹原理和性能要求
剪切增稠液浸渍纤维复合材料的结构设计与制备方法
影响剪切增稠液复合材料防弹性能的因素
剪切增稠液复合材料防弹性能测试方法
STF是一种非牛顿流体，静态下呈悬浮液状，在高速剪切作用下，其黏性迅速增大；外力消失后逐渐恢复为流体状态。STF增稠机制包括“有序-无序转化”理论、“粒子簇”理论和膨胀理论。
Hoffman提出“有序-无序转化”理论（图1（a）），他认为STF中的分散相粒子在斥力的作用下保持稳定的有序排列。当其受到剪切应力时，STF产生流体作用力，导致有序排列的混乱，最终致使粒子无序排列，黏度增大。
Bossis等提出的“粒子簇”理论（图1（b））认为剪切增稠是体系中流体作用力促使粒子瞬间相互聚集产生粒子簇，阻碍流体流动，促使体系的黏度增加，出现剪切增稠现象。
膨胀理论（图1（c））是当纳米粒子受到剪切而流动的过程中，遇到流体边界的限制而被迫停止，剪切和边界会同时产生一对大小相等、方向相反的正反作用力，并且沿流体中由于粒子摩擦而形成的粒子链传递，剪切应力随着剪切速率急速增大，形成非连续性的剪切增稠。
图1 STF增稠机理（a）“有序-无序转化”理论；（b）“粒子簇”理论；（c）膨胀理论
1.2 剪切增稠液防弹性能要求
STF/纤维复合材料的防弹性能受STF流变性的影响，表征剪切增稠行为的参数有临界剪切速率、临界剪切黏度和临界剪切应力。临界剪切速率是发生剪切增稠时的最小剪切速率值，即当黏度突然增大时所对应的剪切速率值。临界剪切应力和临界剪切黏度分别指临界剪切速率下所对应的剪切应力和STF黏度。
STF典型的流变曲线如图2（a）所示。随着剪切速率的增加，STF的黏度急剧上升且呈非线性。剪切起始时分散相在介质中随机分布，颗粒间弱键断裂且呈层状取向流动，流动阻力降低而表现出黏度下降。随着剪切速率的增加，颗粒的水动力增强，颗粒间距离减小形成水团簇，阻碍流体流动表现出剪切增稠行为。
目前研究报道中STF常为单剪切增稠，但有特殊结构会表现出双剪切增稠行为（图2（b）），即在达到粘度峰值后，随着剪切速率增加，再次发生剪切增厚行为。Qin所发现的，采用离子液体做为分散介质时，62wt%的SiO2/1Ethoxyl-3-MethylimidazoliumTetrafluoroborate (1乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸)剪切增稠液在低剪切速率和高剪切速率下可以表现出独特的双剪切增厚行为。
图2 STF流变曲线（a）STF典型流变曲线及增稠过程；（b）STF双剪切增厚行为曲线
1.3 STF/纤维复合材料防弹机理
一般纤维增强复合材料在受到弹道冲击时，通过纤维拉伸断裂、织物变形、分层、摩擦等机制吸收能量，其中材料变形和纤维断裂是主要吸能方式。Carr和Chen等认为纤维在弹道冲击时的失效模式包括拉伸破坏和剪切破坏两种。然而，STF/纤维复合材料具有双重防弹机制：首先，STF增加了纱线间的摩擦和运动阻力以吸收更多动能，常应用于冲击速度低于STF浸渍织物中纱线的最终穿孔速度的情况；其次，STF固化过程限制纤维运动，增加纤维前期断裂几率，常用于冲击速度高于STF浸渍织物中纱线最终穿孔速度的高速冲击情况。
当STF/纤维复合材料中纤维上附着纳米颗粒，可增加纤维间摩擦力，限制纱线的运动。在织物受到高速冲击时纤维不易发生滑移，抗剪切能力增强，子弹与纳米颗粒间的摩擦也会消耗冲击能量（图3（a））。弹道冲击下纤维发生滑移产生的剪切速率达到临界剪切速率时，会使纳米颗粒凝聚产生增稠现象，STF的黏度迅速增大，使织物受到束缚不易变形，与STF共同产生耦合效应，促使应力波沿主纱向整个织物传播，从而增强防弹效果，如图3（b）所示。
图3 STF/纤维复合材料防弹机理（a）SiO2纳米颗粒在纤维上的粘附；（b）复合材料的防弹机理。
2 剪切增稠液浸渍纤维复合材料的结构设计与制备方法
2.1 剪切增稠液的原料选择与制备
STF由分散相粒子和分散介质组成的。分散相粒子一般是无机纳米颗粒、矿物质或聚合物，如二氧化硅、聚苯乙烯、碳酸钙等。分散介质可以是水、有机物等单一溶剂或者是两种或多种的混合溶剂，分散相在介质中通过布朗运动和电荷作用使分散较为稳定。表1是常用的剪切增稠液的配方分类。
表1 剪切增稠液配方分类
STF配置通常采用机械搅拌、超声振动或高速球研磨法来辅助分散相均匀分布。机械搅拌法效率较低，纳米级粒子分散均匀度受限；超声振动法使分散相分布均匀且不易引入杂质；高速球研磨法通过球磨得到的STF均匀度最高。
2.2 纤维增强体结构
基于芳纶、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维等高性能纤维，增强体结构类型主要分为二维织物单层叠加、多元复合结构以及三维结构。研究报道用于STF/纤维复合材料增强体结构类型如表2所示。
表2 纤维增强体结构类型
同种织物叠加而成的增强体，一般由具有同种结构的织物叠加而成（图4（a）），二维织物通常为高保型机织物，其中平纹结构相比于同等面密度的斜纹、缎纹结构具有更多的交织点，分散能量更多，防弹性能更高。
多元复合结构（图4（b））可综合各组分材料的优势并利用各自性能优势取得最佳防弹效果。应用表明，STF/高性能纤维织物复合防弹材料比传统金属装甲性价比更高，金属材料、高性能纤维织物和STF混杂而成的复合材料具有更强的防弹性能。其中金属材料有助于减少裂纹传播，提升载荷均匀分布程度；高性能纤维增强了材料对子弹穿透的抵抗力；STF有助于提高混合层压板的强度、耐磨性和抗冲击性能。
三维整体结构包括经编间隔织物（图4（d））和三维机织物，经编间隔织物本身具有比普通织物更好的抗冲击性能。Chatterjee在间隔织物中间添加STF，并对经编间隔织物进行性能测试，通过数值模拟研究其失效机制和防弹原理，发现其防弹性能增强。三维结构（图4（c））不易分层，具有良好的整体性，在经编间隔织物的立体空腔中添加STF制备的复合材料防弹性能明显增强。
图4 增强体结构（a）织物叠层；（b）多元复合结构；（c）三维结构；（d）经编间隔结构
2.3 剪切增稠液与纤维增强体复合
STF与纤维增强体的结合方式有浸渍、喷涂、填充等，如图5所示。
图5 复合材料复合方式（a）浸渍；（b）浸渍挤压；（c）喷枪；（d）刷涂；（e）填充
3 影响防弹性能的因素
由高性能纤维和STF组成的复合材料的防弹性能受到很多因素的影响，其中外部因素包括子弹的大小、形状和速度，还有环境的温湿度等；内部因素分为纤维织物影响和剪切增稠液影响，纤维织物受纤维种类、粗细、织物密度、织物组织结构、织物层数、叠层角度等影响，而STF主要受分散相粒子种类、大小、含量，分散介质种类以及环境温度的影响。以下主要选取近五年关于剪切增稠防弹性能的研究，讨论纤维织物和STF的影响。如表3所示。
表3防弹性能的影响因素
3.1 增强体的影响
3.1.1 织物材料
材料对织物防弹性能的影响最大，为了保证防弹材料具有强度高、模量高、化学稳定性好、比能量吸收高、优良的耐冲击和抗切割性能等，常使用高性能纤维做为防弹材料。
3.1.2 增强体结构
同种织物叠加而成的增强体，织物叠加的顺序（浸渍STF与未浸渍STF的顺序）和叠加角度都会对防弹性能产生影响。当低弹性模量和高弹性模量的材料分别放置在面板的前后侧时，其材料的延伸率同步发生，从而可获得更高的能量吸收，因此，当STF/纤维复合材料位于面板背面时，STF能获得足够的响应时间，防弹效果更好。单向铺设织物吸能相对较少，多轴向叠层角度的数目越多，对于给定织物层数时，冲击吸能效果越好（图6（a））。
多元复合结构可以综合各组分材料的优势并利用各自性能优势取得最佳防弹效果。应用表明，混杂复合防弹材料比传统装甲性价比更高，Haro开发一种能结合5086-H32铝合金、Kevlar-49 /环氧复合材料和剪切增稠液(STF)性能的新型复合材料复合材料层合板，与此种方法类似的还有在多层泡沫铝/超高分子量聚乙烯层合板中加入STF。
三维结构包括经编间隔（图6（b））、三维机织（图6（c））和三维编织结构。三维结构不易分层，具有良好的整体性，在立体空腔中添加STF制备的复合材料防弹性能增强。纱线种类、纱线比例及轴向相对位置会影响三维结构的完整性，从而影响其防弹性能。
图6 增强体的影响（a）二维织物叠加；（b）三维经编间隔织物；（c）三维机织物
3.2 STF的影响3.2.1 分散相
STF对复合材料弹道性能影响最大的是分散相粒径和含量（图7（a））。颗粒表面的比电荷越大，越不容易形成粒子簇，随着颗粒尺寸的增大，STF临界剪切速率减小。纳米结构分散相含量过高，易造成粒子凝聚现象，粒子分散不均匀可导致织物防弹性减弱。对纳米硅颗粒进行改性（图7（c））或等离子体处理，增加粒子间的相互作用，在较低的剪切速率下即可表现出显著的剪切增稠行为，使STF/高性能纤维织物复合材料的能量吸收能力明显提升。
3.2.2 分散介质
分散介质分子量的增加对剪切增稠性能的影响有3个方面：首先，分子量的增加会导致STF初始黏度的增加；其次，STF临界剪切速率明显减小；第三，二氧化硅颗粒与分散介质间的氢键数量减少，易形成水团，在剪切力较低时发生剪切增稠行为，因此，随着分散介质浓度和分子链长度的增加，剪切增稠行为增强，防弹性能提高。
3.2.3 微纳填料
多相STF的增稠比均小于单相STF，由于颗粒间的添加剂限制粒子簇的扩展而衰减了增稠机制，添加剂颗粒越粗，其在悬浮液中占据空间越大，可阻止粒子簇的扩展。在STF中加入碳纳米管，STF有一定的导电性，可做智能可穿戴材料，随着碳纳米管质量分数的增加，C-STF的剪切增厚效应增强（图7（d））。
3.2.4 制备方式
STF配置通常采用机械搅拌、超声振动或高速球研磨法来辅助分散相均匀分布。机械搅拌将分散相一次或多次加入到分散介质中，效率较低，纳米级粒子分散均匀度受限；超声振动方法是使用较多的一种方式，将分散相多次加入到分散介质中，分散相分布均匀且不易引入杂质；高速球研磨法通过球磨得到的STF均匀度最高。为提高分散效率，通常用低沸点、活性低的小分子溶剂将分散介质稀释至均匀分散，再将小分子溶剂去除，可以缩短STF的制备周期。
3.3 结合方式
STF/纤维复合材料制备方法有浸渍法、涂层法、填充法等（表3）。涂层法是将STF液体通过工具涂抹或采用雾化喷枪均匀喷涂到纤维增强体表面，STF渗透性较差且易脱落；浸渍法可以将STF充分浸入到纤维中，结合较为紧密；填充法是将STF直接填充到三维结构增强体中，如经编间隔织物，当受到弹道冲击时，STF受到严重压缩，更加致密化，其膨胀程度加剧，从而有效抵抗子弹冲击。
3.4 其他影响因素
STF的流变性易受温度影响（图7（b）），升高的温度加剧了悬浮颗粒的布朗运动，降低了PEG的粘度，增加了悬浮中形成水团的难度，在较高的温度下，需要较大的剪切速率来触发剪切增厚。吸附在颗粒表面的PEG分子起溶剂化层的作用，温度降低，溶剂化层厚度减小，增加了STF的有效体积分数，临界剪切速率减小。同时温、湿度影响纤维断裂强度、拉伸模量等力学性能，造成纤维性能下降，复合材料防弹性能减弱。子弹的重量和速度均影响剪切力的大小，剪切力越大，STF发生增稠效应的反应时间越短，对子弹出冲击反应越迅速。
图7 STF对防弹性能的影响（a）分散相；（b）温度；（c）Si颗粒改性；（d）微纳填料
4 测试方法
防弹性能的表征方法有很多，其中包括纱线抽拔、冲击阻力、能量吸收、背面表征（Back face signature）、数值模拟等。表4列出了防弹性能的主要表征方式。
表4 防弹性能表征方法
纱线抽拔实验（图8（a））用来验证STF对纱线间摩擦力的影响，纱线的拉出力与拉出长度、拉出面外压力、剪切变形和横向张力有关。
对冲击弹头所受的阻力来表示织物防弹效果，冲击阻力的测试一般采用落锤式冲击仪（图8（b））或霍普金森压力装置（SHPB，图8（c）），应力—应变曲线可以分析织物受力过程。
能量吸收主要通过落锤式冲击仪实验，弹道试验（图8（d））通过测试子弹在冲击试件前后的初始速度和剩余速度，用动能的减少量来表示织物的吸能情况，BFS是弹道性能评估的一个重要表征，它可测定非穿透弹道冲击过程中重要器官内伤的致命性。
数值模拟方（图8（f））法近期使用较多，实验室实验具有一定的局限性，如子弹速度达不到要求、容易受到周围环境的影响、危险系数高等，通过软件进行模拟，可以规避以上问题，以用更快速且更简单的方式获得实验结果。
除了以上常规的表征方法，还有一些特殊的方式来表达织物的防弹性能。Zhang等成功地开发了一种可观全场、设置简单的机械发光方法，通过将光照图像转换为能量图，实现了能量吸收的可视化。Zhao在STF中加入碳纳米管，导电纳米管赋予了STF的机电耦合行为，电阻变化与冲击能呈良好的线性关系，电阻值的变化可用于监测冲击能的大小和破坏程度。Haris 研究了浸渍STF机织物的冲击波防护性能，自制冲击波管儿（图8（e）），采用两种与爆炸损伤有关的冲击波参数来评价经STF处理的织物的性能，即峰值压力和压力上升速率。
图8 测试方法（a）纱线抽拔测试；（b）霍普金森压力装置；（c）落锤式冲击仪；（d）弹道试验系统；（e）冲击波管装置；（f）数值模拟
STF/纤维复合材料对弹道冲击具有高响应度和吸能容限。目前，通过纱线抽拔实验研究高速冲击机制较为片面，因此，STF/纤维复合材料防弹性能的评价和表征尚需进一步研究和完善。纤维增强体的构建尚局限于二维叠层结构材料，三维结构增强体及自增强复合材料的结构设计与制备方法有待研究发展。纤维增强体与STF之间的复合方式、界面结合性、流变滑移及摩擦特性是未来STF/纤维复合防弹材料的研究重点。
原始文献：
Qianyu Zhang, ZhigangQin, Ruosi Yan*, et al. Processing technology and ballistic-resistant mechanismof shear thickening fluid/ high-performance fiber-reinforced composites: areview. Composite Structures, 2021, 266, 113806.
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