有机硅化学及其特性

硅与碳虽然位于周期表的同一主族内，具有相似的化学性质，但是硅在第三周期，碳在第二周期，故又存在着一定差别。

硅和碳元素的性质比较

项目

CSi

原子半径，pm

91.4117.6

第一电离能，kJ/mol

1092791

电负性2.51.8

金属性

非金属准金属

原子价键

44

配价键

46

键型单键，双键，三键

只有单键

生成烷烃类

碳烷CnH2n+2

n可以大于1000

硅烷 SinH2n+2

n<=6

与低电负性元素结合的键能（如H及C）

C-H 414kJ/mol

C-C 347kJ/mol

Si-H 292.9kJ/mol

Si-C 296

其键能比C和同类元素结合的键能要低

与高电负性元素结合的键能（如O，Cl）

C-O 351kJ/mol

C-Cl 331kJ/mol

Si-O 443 5kJ/mol

Si-Cl 358.6kJ/mol

其键能比C和同类元素结合的键能高

高聚物受热裂解属于均裂的游离基反应，因此高聚物对热的稳定性，其分子中原子间的共价键能大小是主要决定因素；数据比较见下表：

一些原子间共价键键能、相对电负性差数和离子性能比较

共价键键能，kJ/mol

相对电负性差数

离子性，%

C-C34700

C-H4140.44

C-N2930.56

C-Cl3310.56

C-F4851.543

C-O3511.022

Si-Si17700

Si-C2900.712

Si-H292.90.32

Si-N4351.230

Si-Cl358.61.230

Si-F

5411.543

Si-O443.51.751

Si-O-Si键对硅原子上连接的烃基受热氧化起屏蔽作用，作用大小随烃基大小和性质有所不同，如为乙基，其裂解温度比甲基低；苯基、乙烯基则比甲基耐热性能好。

烃基-硅键中Si-C的共价键能

R-Si键

Si-C的共价键能，kJ/mol

H3C-Si314

H5C2-Si259

正H9C4-Si222

H2C=CH-Si297

然而，在理解某种键的化学行为时，仅参考其键能数据是不够的，尤其是在异裂反应中。由于两种不同元素的原子对电子的吸引力不完全相同，因此不同种类原子间的共价键总是极性的。

极性大小可以用参与成键的两原子的相对电负性的差数来说明，两元素间电负性的差数愈大，键的离子性也就愈大。

原子间的共价键键能愈大，耐热性能愈好，愈不易受热裂解；但若键的离子性愈大，则愈易受亲核及亲电子试剂的进攻而断键（异裂反应）。如耐热的有机硅高聚物中的Si-O键极性大，离子性为51%，虽然能耐高温，但在亲核或亲电子试剂的攻击下，Si-O-Si键，易于断裂，故其对化学药品的稳定性相对来说并不太好。其程度受硅原子上所连基团的种类、性质和数量的影响很大。

如所连基团为电子给予体(甲基、乙基等)，则Si-O-Si链减弱，Si-C键增强，在亲核或亲电子试剂的攻击下，Si-O-Si链易于断裂；反之，所连基团为电子接受体（如苯基、氯代甲基等），则Si-O-Si链增强，Si-C键减弱，在亲核或亲电子试剂的攻击下，Si-C键易于断裂，例如八甲基环四硅氧烷很容易在酸性白土催化剂存在下，进行分子间开环重排反应，而八苯基环四硅氧烷则完全不受影响；在烃（芳烃基）基氯硅烷水解时，若水中盐酸浓度过高，硅原子上所连苯基易于掉落，但甲基则较稳定，都说明了这个问题。

硅元素的电负性小于碳元素，原子半径大于碳元素，性质介乎金属与非金属之间，硅原子的电子层高极性化，因此在化学性能上硅元素和碳元素有很多差别。

① C-C键稳定，能生成以C-C键为主链的高分子有机聚合物；

Si-Si键不稳定，在Si-Si键的化合物中Si原子数不能超过6个。

② CH4性质稳定；但SiH4很易水解，其水解性随H原子被烃基逐步取代而降低，这点恰和CH4相反。

③ Si-H键的反应活性比C-H键大。

④ Si-Cl键比C-C1键更易离子化，这就决定了Si-Cl键在许多化学反应中的高活性，对极性试剂反应剧烈。Si-Cl键很易水解，生成SiOH基团，这种基团也很易脱水缩聚，生成具有Si-O-Si键、性质稳定的低聚物或高聚物。这是制备有机硅高聚物的典型方法。

有机硅高聚物以Si-O键为主链，其耐热性好。这是由于：

①在有机硅高聚物中Si-O键的键能比普通有机高聚物中的C-C键键能大；键能愈大，热稳定性愈好。

②在Si-O键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大，因此Si-O键极性大，有51%离子化倾向。对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了所联烃基对氧化作用的稳定性，比普通有机高聚物中这种相同基团的稳定性要高得多；也就是说Si-O-Si键对这些烃基基团的氧化，能起到屏蔽作用。

③在有机硅高聚物中硅原子和氧原子形成d-pπ键，增加了高聚物的稳定性、键强，也增加了热稳定性。

④普通有机高聚物的C-C键受热氧化易断裂为低分子物；而有机硅高聚物中硅原子上所连烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的Si-O-Si键，能防止其主链的断裂降解。

⑤在受热氧化时，有机硅高聚物表面生成了富于Si-O-Si键的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在250℃时仅轻微裂解，Si-O-Si主链要到350℃才开始断裂；而一般有机高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。

因此有机硅高聚物具有特殊的热稳定性。

有机硅产品含有Si-O键，在这一点上基本与形成硅酸和硅酸盐的无机物结构单元相同；同时又含有Si-C（烃基），而具有部分有机物的性质，是介于有机和无机聚合物之间的聚合物。由于这种双重性，使有机硅聚合物除具有一般无机物的耐热性、耐燃性及坚硬性等特性外，又有绝缘性、热塑性和可溶性等有机聚合物的特性，因此被人们称为半无机聚合物。