钠离子电池P2

锂离子电池(LIBs)因其工作电压宽泛、工作寿命长、比能量高等优点而被广泛应用于各种存储和电子类设备中。但是,锂元素资源在地壳中分布有限且分布不均,阻碍了LIBs的进一步应用和发展。钠离子电池(SIBs)可以作为LIBs的有效替代品,因为钠的资源更丰富,钠的化学性质与锂相似。正极材料作为SIBs的关键之一,决定了能量密度的上限。因此,在钠离子电池中选择一个合适的正极材料是极其重要的。层状过渡金属氧化物(Na_xMO₂、M=Fe、Mn、Cu、Ni等)、普鲁士蓝类似物(PBA)、聚阴离子化合物和有机材料是四种发展前景最好的正极材料。在这四种材料中,层状过渡金属氧化物由于其相对较高的比容量、高能量密度和低成本以及宽泛的工作电压而得到了广泛的研究。此外,过渡金属含量丰富,可以满足大规模生产的要求。然而,它不理想的循环性能和倍率能力限制了它的进一步实际应用。为了解决这些问题,人们探索了各种策略,包括体相掺杂,表面包覆,以及形貌设计。体相掺杂是指引入外部离子取代Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂中的部分Na、Fe、Mn或O元素,这是稳定晶体结构的并改进NFMO的电化学性能的有效策略之一。至于表面包覆,是将一层物质(氧化物,氟化物、硅酸盐、磷酸盐或含钠的化合物、固体电解质、有机聚合物等)涂覆在Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂的表面,通过不同的方法进行了研究减少电解液与电极之间的直接接触来稳定基材表面结构。在目前,常用的表面包覆方法有湿化学法,原位聚合法和表面沉积法。另外一种方法是设计样品颗粒的形貌,通过调整形貌来使反应更完全并且结构更加稳定。首先,通过溶胶凝胶法来制备NFMO颗粒并优化了烧结温度和条件,通过优化合成温度以及调节p H变化和添加络合剂氨水,会使得最终得到的样品颗粒烧结完全,颗粒形貌规则,分布均匀且大小几乎一致。我们利用多种手段对改性前后NFMO样品的理化性质以及电化学行为进行测试分析,结果表明:通过调节上述参数,可以得到较为合适的样品颗粒,并且颗粒形貌均匀,结构稳定,使得样品在反应过程中较为稳定不易发生破裂和分解,从而提高其循环稳定性。其次,研究了具有高电导性的氧化物Sn O₂包覆对NFMO的表面改性效果,使用液相法将Sn O₂均匀的包覆在NFMO表面,可以同时提高Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂的倍率能力和循环稳定性的方法,该材料目前是一种有前景的SIBs正极材料。首先,Sn O₂包覆层极大地减轻了电解质与电极之间的副反应,从而降低了循环过程中的界面电阻和极化,增强了电子和钠离子的迁移。其次,Sn O₂是一种优越的电子导体,可以有效地提高Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂的倍率性能。最后,Sn O₂有助于减少氧空位,扩大晶格间距d,有利于Na离子的扩散和倍率性能。最后,研究了体相掺杂对NFMO晶体结构的影响,将Na₂CO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、Mn₂O₃和Cu O等物质按照需要和一定比例设计成所需要的前驱体,通过球磨和高温热处理的方法制备成不同金属离子掺杂的NFMO样品。在Co³⁺,Cu²⁺共掺杂改性的NFMO材料中,Co³⁺的引入取代了部分Mn³⁺,该种物质存在会造成Jahn-Teller效应,该效应会造成物质结构不稳定,减少该效应可增加稳定性。Mn³⁺在充放电过程中易于发生歧化反应生成Mn²⁺和Mn⁴⁺并溶解在液体电解质中,Co³⁺引入减少了这种情况发送即减少了循环过程中的极化增加循环稳定性。此外Co³⁺也参与到氧化还原反应中提高了初始容量,Cu²⁺的引入取代了部分Fe³⁺扩大了层间距稳定了晶体结构,同时起到提升容量和稳定性的作用。