食品安全科普长篇连载之七：
《舌尖上的安全》（7）——解读牛奶中的硫氰酸钠
本文关键词：食品安全，牛奶，违禁添加物，硫氰酸钠
（前6期文章的回顾，见本文末的链接）
最近几年，牛奶中违禁添加硫氰酸钠的新闻屡见曝光。
给人印象最深的，就是五年前的一桩“硫氰酸钠超标”乌龙事件：
2015年9月24日，河北省食品药品监督管理局在其官网发布消息称：近期，秦皇岛市食品和市场监督管理局对销售环节乳制品质量安全抽检，辽宁辉山乳业集团7月10日生产的高钙牛奶(240毫升灭菌奶)被检出硫氰酸钠含量达15.2mg/kg(最高限定值≤10mg/kg)。
硫氰酸钠是毒害品，少量食入就会对人体造成极大伤害，国家禁止在牛奶中人为添加硫氰酸钠。河北省食药监局对市场销售的辉山乳业高钙奶采取了停止销售、消费者退货等措施。
消息一出，舆论哗然，更有人将此比作“第二个三聚氰胺事件”。
因为,硫氰酸钠这个化学名词不像氯化钠为人们所熟知，特别是又有一个“氰”字，一些人把它误认为是剧毒氰化物，立即引起社会的震动。
辉山乳业的回应是“对此非常震惊”。随即于9月28日在北京召开说明会，指出河北食药监局存在检测判断结论不当、信息发布违法等问题，并拿出辽宁省药监局和国家权威部门的检测报告，称产品都是合格的。一句话：我辉山乳业是被冤枉了，河北省食药监局是胡作非为。
就在大家一头雾水、难辨是非之时，事情出现了戏剧性的反转。9月29日，河北省食药监局在官网发布《关于乳制品中硫氰酸钠风险监测情况的说明》称，除了头批检测的液态乳产品硫氰酸钠指标过高，辉山乳业随后被检测的7个批次产品均符合标准，检验结果在2.7~4.2mg/kg之间。鉴于牛乳中本身存在一定的硫氰酸钠本底值，且国际食品法典委员会(CAC)规定生乳中允许添加硫氰酸钠的限量值为14mg/kg，结合应急抽样检验结果，经专家研判，认为此前发布的15.2mg/kg检出值对消费者健康风险低，决定撤销9月24日发布的销售安全警示。
短短五天，硫氰酸钠事件从罗生门到定性乌龙的急剧反转，虽然显示了中国乳业在应对危机时公关和预警能力的提高，但是仍有疑问待解。这一事件仅仅是因为相关部门的失误所致，还是背后存在监管和检测规范漏洞等深层原因？对此，人们不得而知。不过，在硫氰酸钠乌龙事件之后，牛奶中违禁添加硫氰酸钠，成为消费者的又一种担忧。
硫氰酸钠（Sodium thiocyanate）为白色结晶或粉末状，分子式：NaSCN,相对密度1.735，易溶于水、乙醇、丙酮等溶剂，水溶液呈中性。在空气中易潮解。熔点287℃时分解出硫化物、氮化物和氰化物。与酸和强氧化剂反应。与铁盐溶液反应生成血红色的硫氰化铁，与亚铁盐无反应。与浓硫酸生成黄色的硫酸氢钠。与钴盐作用生成深蓝色的硫氰化钴，与银盐作用生成白色的硫氰化银，与铜盐作用生成黑色的硫氰化铜沉淀。
主要用作丙烯睛纤维抽丝溶剂、化学分析试剂、彩色电影胶片冲洗剂、某些植物脱叶剂以及机场道路除莠剂，还用于制药、印染、橡胶处理，黑色镀镍及制造人造芥子油等。
硫氰酸钠
由于牛乳中含有丰富的蛋白质,为微生物提供了良好的生长环境,因此牛乳极易腐败变质。在牛乳中加入适量硫氰酸钠后可有效的抑菌、保鲜及延长牛乳的保存期。
实际上，原料乳中一般天然也含有一定浓度的硫氰酸钠，这也是牛奶中过氧化物酶抗菌体系（LPS）的主要成分之一。
有资料显示，牛乳中硫氰酸钠的水平
主要取决于饲料中硫氰酸钠及其前体物质的含量，包括硫代葡萄糖苷和生氰糖苷。因为，我们身边的许多植物，尤其是十字花科类植物（如常吃的花椰菜、卷心菜等），它们都含有大量的硫代葡萄糖苷，这些物质在植物组织遭破坏后，硫代葡萄糖苷可被葡萄糖硫苷酶水解产生硫氰酸盐。而十字花科类植物常用作奶牛的蛋白补充饲料，所以，十字花科的植物原料作为动物饲料饲喂奶牛也是原料乳中硫氰酸钠的来源之一。
硫氰酸钠可以激活生鲜乳中过氧化物酶体系，而过氧化物酶体系可以对生鲜乳起到保鲜作用。因此，在上世纪90年代被用做没有冷却条件的生鲜乳保鲜。
牛乳中添加硫氰酸钠保鲜的作用机理生鲜牛乳中存在一种天然活性抗菌体系——乳过氧化物酶体系（LPS）,可以抑制细菌生长,延长鲜牛乳的保存期,1978年,英国国家乳品研究所的莱特尔等人的研究证实了这项发现。LPS由乳过氧化物酶(LP)、硫氰酸根(SCN-)和过氧化氢(H2O2)三种物质组成。
H2O2在LP的催化作用下将SCN-氧化成亚硫氰酸（HOSCN）,在PH值为6.4-6.8条件下,亚硫氰酸被分解,主要以亚硫氰酸根离子(OSCN-)形式存在。OSCN-可特异性与细菌细胞表面游离的硫氢基团(-SH)化合,使细菌中几种与生命代谢有关的酶丧失活力,阻碍细菌的代谢和增殖,从而延长牛乳保鲜期。
LP、SCN-和H2O2三种物质必须同时存在时LPS体系才具有抗菌活性。在实际应用过程中,若体系的某一组分浓度不够,则需要外源添加或设法生成,以保证抗菌效果,这就是的LPS“激活”。LP是天然存在于牛乳乳清中的一种酶,在牛乳中含量约为10-30毫克/千克,而激活LPS所需浓度只要1-2毫克/千克,因此不需外源添加。牛乳中硫氰酸根离子的浓度仅有3-5毫克/千克且随牛品种、饲养及饲料类型等变化而变化。据报道,激活所需浓度约为15毫克/千克或以上,因此需向牛乳中添加外源性的SCN-,以发挥LPS的最佳作用。
1991年，联合国粮农组织/世界卫生组织（FAO/WHO）的食品法典委员会公布的CAC/GL13-1991《乳过氧化物酶体系用于原料乳的保鲜指南》规定，在缺乏冷链的条件下可以在生乳中添加约14.0毫克/千克的硫氰酸钠，以利用牛奶中天然存在的LPS抗菌体系起到生乳的保鲜作用。利用天然存在于牛乳中的乳过氧化物酶/硫氰酸钠/过氧化氢抗菌体系，在添加一定量的硫氰酸钠和过碳酸钠的条件下，过氧化氢将硫氰酸根离子氧化为亚硫氰酸(HOSCN)，亚硫氰酸离子(OSCN-)特异性地与细菌表面游离的巯基基团反应，使细菌必需的代谢酶失活，阻断了细菌代谢繁殖，从而对生鲜乳起到保鲜作用。目前仍有一些国家使用该方法。
该指南严格规定了此方法的适用范围和使用方法，规定在原料乳收集和运输至乳品加工厂期间，仅在缺乏必要的冷却设施时才可应用，并需对经此法处理过的原料乳检测硫氰酸钠的含量。同时，食品法典委员会一致强调，预期用于国际贸易的产品，不使用乳过氧化物酶体系进行处理。
在发展中国家，由于奶牛场缺乏冷却设施，采集后的生鲜乳常因细菌繁殖腐败而损失。乳过氧化物酶体系提供了一种费用低廉而实用的方法，提高了原料乳的利用率，因而在第三世界国家普遍使用。
按照CAC使用指南的要求，使用过氧化物酶体系处理原料乳时，补充的硫氰酸钠的浓度为10~15mg/L，因此在散装活化乳中硫氰酸钠总含量约为20mg/L左右，比报道对碘代谢有影响的浓度低10~20倍。同时，食品法典委员会一致强调，预期用于国际贸易的产品，不使用乳过氧化物酶体系进行处理。
在上世纪80年代，我国在收集鲜乳和将其运到加工厂时，由于条件限制还不可能普遍采用冷却设施。在此背景下，为了暂时保存牛乳而使用化学保存剂是一个折中的办法。国家标准《食品添加剂使用卫生标准》1986年版本即GB 2760-1986中，曾将硫氰酸钠列为允许使用的食品添加剂，主要与过氧化氢合，用于黑龙江、内蒙古地区的生牛乳保鲜。
1995年，我国发布了GB/T15550-1995《活化乳中过氧化物酶体系保存生鲜乳实施规范》，添加15mg/kg硫氰酸钠，利用乳中的过氧化物酶体系保存生鲜乳，防止牛奶腐败变质。
1996年，我国颁布的GB2760-1996《食品添加剂使用卫生标准》，规定使用0.3%的过氧化氢2.0ml/L和15.0mg/L硫氰酸钠，用于原料乳保鲜。GB/T15550-1995《活化乳中过氧化物酶体系保存生鲜乳实施规范》属于推荐性标准，规定适用范围仅限于交通不便，没有冷却设施的边远地区生鲜乳保鲜。
但由于硫氰酸钠的毒性作用及其滥用，以及我国经济条件的进步和原奶的冷链运输不断完善，我国于2005年废止了GB/T15550-1995。而且2007年公布的GB2760-2007《食品添加剂卫生标准》，也取消了硫氰酸钠的保鲜用途。2008年12月12日，卫生部又公布了食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单（第一批），明确规定乳及乳制品中硫氰酸钠属于违法添加物质。
硫氰酸钠属于有毒有害物质，大量摄入有急性致毒作用。硫氰酸钠的急性毒性，主要是由于其在体内释放的氰根离子引起。氰根离子在体内能很快与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，抑制酶的活性，使组织不能利用氧，引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻等肠道功能紊乱，血压波动，心率减慢，重度中毒可致肾功能明显损害。
硫氰酸钠中毒是以神经精神、消化系统和皮肤损害为主的全身性疾病。氰根离子所致的急性中毒分为轻、中、重三级。轻度中毒表现为眼及上呼吸道刺激症状,有苦杏仁味,口唇及咽部麻木,继而可出现恶心、呕吐、震颤等；中度中毒表现为叹息样呼吸,皮肤、黏膜常呈鲜红色,其他症状加重；重度中毒表现为意识丧失,出现强直性和阵发性抽搐,直至角弓反张,血压下降,尿、便失禁,常伴发脑水肿和呼吸衰竭。大剂量致急性中毒时，引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道功能紊乱，血压波动，心率减慢。重复中毒可致肾功能明显损害。慢性作用，可抑制甲状腺机能。可使妇女经期延长而量多。
硫氰酸钠的慢性毒性主要是对甲状腺碘吸收和乳腺对碘输送的抑制作用。血液中过量的
硫氰酸盐会抑制甲状腺对碘的吸收，诱发甲状腺肿。孕妇及哺乳期的妇女是碘缺乏症的高危人群，碘对胎儿和婴幼儿的大脑神经系统发育有十分重要的作用。
对婴儿危险最大,因为婴儿每公斤体重需要的能量高,且饮食单一。正常牛乳中硫氰酸钠含量通常比人母乳高1000倍,因此,奶粉喂养的婴儿可能暴露于更高的硫氰酸钠水平,增加了婴儿缺碘的风险。
目前尚无食品中硫氰酸钠检测的国家标准或行业标准，卫生部食品整治办[2009]29号《关于印发全国打击违法添加非食用物质和滥用食品添加剂专项整治抽检工作指导原则和方案的通知》推荐了参考方法“离子色谱法测定牛奶中硫氰酸根”。
具体方法是将液态奶样品用乙腈沉淀蛋白，过OnGuardRP柱(或经冷冻离心机)去除脂肪后，用离子色谱法分析，采用电导检测器检测，外标法定量，最低定量限为0.1毫克/升。
另有报道使用脉冲安培检测器(PAD)检测硫氰酸钠，采用一次性银电极，不再需要对银电极进行麻烦的抛光维护。使用光电二极管矩阵检测器(DAD)检测硫氰酸钠也是个较好选择，可对检出峰进行光谱扫描，作初步的定性。这些离子色谱常用的检测器虽能满足测定的要求，但定性、定量手段单一，检测灵敏度较低，结果不能最终确证。
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