【解读】Appl. Catal. B：一种预测CO2热催化加氢制甲醇时空产率的广义机器学习框架

背景介绍

热催化CO₂加氢制甲醇是一种很有吸引力的脱碳技术，不仅可以减少二氧化碳排放以应对气候变化影响，还能生产宝贵的化学药品和能源载体促进了循环经济的发展。因此，热催化二氧化碳加氢制甲醇得到了学术和工业领域的广泛关注，有关二氧化碳热催化加氢制甲醇的研究主要与Cu-、Pd-、In₂O₃-和ZnO-ZrO₂基催化剂的开发紧密相关。

然而通过实验的方式去探究不同组分、体积、表面性质的催化剂在二氧化碳热催化加氢制甲醇的性能表现是一项艰巨的任务。

对此，苏黎世联邦理工大学的Manu Suvarna建立一种可解释的广义机器学习框架，可以用来预测二氧化碳热催化加氢制甲醇的时空收率，该机器学习框架可以对不同组成和反应条件下的催化剂性能进行评估，给予研究人员的实验设计一些有利的指导，减少不必要的财力人力损耗。

图文解读

数据集收集及预处理

作者在Web of Science和Scopus进行关键词搜索，查阅1996年至2021年间二氧化碳热催化加氢制甲醇的研究文献，并对这些文献进行严格审查，以确定数据严谨可靠。最后获得了131篇相关文献中的1425个数据点。数据点大致分为三类：（1）催化剂组成和性质（2）合成方法（3）反应条件。此外，由于缺乏统一的数据报告指南和格式，导致数据点格式和单位不一致，为确保平稳有效的搭建机器学习框架，本研究将所有相关变量都转换为统一的格式和单位，并对数据缺失进行补充以及筛除，最终1425个数据点中的1201个数据点作为有效数据建立数据集。

描述性分析

整个数据集可以根据催化剂金属类别分为四类，包括55%的Cu-类、26%的In₂O₃-类、14%的Pd-类以及5%的ZnO-ZrO₂类催化剂，具有超过13种独特的促进剂和24种载体。所用的载体主要是金属或金属混合氧化物，以及少量碳基材料。图1为各类催化剂一起使用的各种类型的载体与促进剂的网络图。此外，作者对催化剂的合成方法以及进行了综述，列出影响二氧化碳催化加氢制甲醇的主要因素。

Fig. 1. Network plots of the various types of supports and promoters used with (a) In2O3-, (b) Pd-, (c) ZnO-ZrO2-, and (d) Cu-based catalyst. 

预测分析

利用三种集成学习算法，即RF，GBDT和XGB对甲醇STY（时空产率）进行建模预测，输入变量主要包括三类：

（1）催化剂性质：金属含量、助催化剂含量、载体的分子量、活性相金属的电离能、助催化剂的电负性和SBET。

（2）合成条件：煅烧时间和时间。

（3）反应条件：反应温度T、反应压力P、气体时空速度GHSV和进料H₂/CO₂比。

对输入数据之间进行相关性分析，发现输入变量之间不存在明显的线性关系，将三种模型对甲醇STY的预测值与实际值绘制成散点图，如图2所示， XGB、GBDT和LGB模型的训练R²分别为0.98、0.97和0.97，测试R²分别为0.88、0.84和0.82，XGB算法在甲醇STY的预测上表现最佳。

Fig. 2. Model prediction by (a) extreme gradient boost (XGB) (b) random forest (RF) (c) gradient boosting decision trees (GBDT). The comparative evaluation among these three algorithms showed that the XGB had the most accurate and generalized performance on the training and test data set.

为了避免模型出现过拟合，每种模型均进行5折交叉验证，结果表明XGB、RF和GBDT的交叉验证平均R²分别为0.86、0.85和0.82，这与每种算法的测试R²是匹配的，由此证明模型并没有出现过拟合的情况。

特征重要性分析

利用机器学习模型解释器对最优的XGB模型进行特征重要性分析，由图3可知，GHSV、反应压力P和催化剂金属含量是影响甲醇STY最重要的三个因素，且三者影响占据所有因素的60%。其中，GHSV影响反应物与催化剂活性点位之间的接触时间，较低的GHSV使甲醇过度结合在催化表面，并与其相互作用，导致甲醇STY的减少。与传统理解相违背，反应压力比反应温度更能影响甲醇产率，在低压条件下，催化剂表现出低的CO₂转化率，因此甲醇总产率降低，所以，3-5 MPa范围内的较高压力对热催化CO₂加氢制甲醇比较有利。此外，基于归一化的SHAP值，三类输入变量中，反应条件影响性占比60%，其次是催化剂组成37%和合成过程3%。

实验验证

为了使机器学习模型更好地应用在多相催化领域，作者对性能最佳的XGB模型进行了实验验证，并将60次实验运行的实际值与模型输出的预测值进行了对比分析并绘制成散点图，如图4所示，结果发现拟合精度系数R²仅达0.36，这说明XGB模型在文献数据上表现优异，但在实验数据上表现不佳，这是因为训练数据中不可避免地存在较低GHSV的情况，实验验证的60次实验均在较高GHSV的条件下，这导致XGB模型输出与实验数据偏差较大。

为了解决模型与实验偏差过大这一问题，在较高GHSV的条件下进行33个附加实验，实验结果补充至原始数据集，重新训练XGB模型并评估其在实验数据集上的表现，结果表明模型预测性能提升两倍以上，R²高达0.81，接近于模型在测试集上的预测表现。

Fig. 4. Validation of the model based on 60 experimental runs (a) initial validation (b) model validation after retraining on 33 new data points.

总结与展望

本研究建立了一个数据驱动的机器学习框架来预测二氧化碳热催化加氢制甲醇的时空产率，从以发表的文献中收集了1400多个数据点，并进行细致的数据处理和筛选，构成完备数据集，以此数据集为基础，比较RF、GBDT和XGB三种机器学习算法预测甲醇产率的精度，其中XGB模型预测能力最佳。利用最优XGB模型结合机器学习模型解释器对二氧化碳热催化加氢制甲醇进行特征重要性分析，结果表明GHSV是影响甲醇时空产率最重要的因素。最后，研究团队进行实验验证，并将60个实验真实值与XGB模型预测值进行对比，实验验证模型预测性能并不令人满意，主要是因为文献数据集和实验数据集的GHSV存在显著差异。然而，将33个新的实验数据点重新训练模型时，显著提高了预测性能，证明了模型在迭代学习、适应性和保真度方面的能力。本文提出的机器学习框架不仅可以指导实验设计，还可以对热催化加氢制甲醇反应机理给出一些见解，大大减少耗时且昂贵的实验测试，有利于热催化加氢制甲醇系统设计、分析、优化和改造。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121530