作者：吴剑、李钟华、贵州大学、中国农药工业协会
2.7 传统剂型现状与发展趋势
2.7.1 乳油
(1)乳油现状
将农药原药、有机溶剂和乳化剂混合，在反应釜中简单搅拌即可制成均相透明油状液体，加水之后将形成相对稳定的乳状液，即为乳油。该剂型一般有较宽的储存温度，-10~50℃下至少2~3年稳定。
乳油的优缺点都相当突出。乳油是最简单的农药剂型，所含的组分最少，也只有水剂、可溶液剂可与之媲美，有些仅含有3种组分（有效成分、乳化剂和有机溶剂）。乳油对原药的适应性最广，只要能在有机溶剂中溶解的有效成分均可加工成乳油，一般来说，农药原药只在水中不稳定，而很少在油中不稳定。乳油是真溶液，由于组分少，相互影响小，所以是最稳定的农药剂型之一。乳油也是生物活性最高的剂型，乳油喷施到靶标上，能够均匀分布在靶标的表面，润湿、展着性好；含有机溶剂的药液容易渗透到植物表皮内、昆虫或病菌体内，大大增强了药剂的防效，虽然有些剂型，如微乳剂在某些作物上的药效稍高于乳油，但在多数情况下，乳油的药效是最高的。乳油使用最方便，乳油流动性非常好，易于计量，倒入水中，稍加搅拌，即可形成稳定的乳状液。乳油也是加工设备最简易、操作最简单的剂型，只有微乳剂和水剂可与之相提并论，在混合釜中慢速搅拌即可加工成产品。这些鲜明的特性可以说是乳油几十年来长盛不衰的根本原因。
乳油由于含有大量的有机溶剂，特别是挥发性较大、降解很慢的芳烃溶剂，深受环境保护人士的诟病。
图7 2000年以来我国乳油剂型的登记情况
图7显示了2000年以来我国乳油剂型登记变化情况，可以看出，我国农药乳油剂型的发展高峰在2009年，其登记数目高达4043个。而2008年的登记数目为3302个。进入2010年后，登记数目陡然下降至949个。随后随着国家政策的调控以及其他剂型的发展，乳油剂型的登记数量逐年降低，到2016年，仅仅99个产品获得登记。
虽然近几年来我国水基化制剂发展快速，但我国目前乳油制剂仍占很大比例，达到32.7%，远高于国外；乳油、可湿性粉剂等传统剂型占56%，远高于发达国家的36%；而我国的环保剂型的占比远远低于发达国家的水平。截止到2017年6月30日，我国乳油登记的产品数为9449个，微乳剂1026个，水乳剂1103个，悬浮剂4470个，可湿性粉剂6797个。虽然目前我国原则上不允许新的乳油品种登记，但已有的乳油品种仅次于悬浮剂。各种剂型的占比情况如图8所示。
图8 我国主要剂型的占比情况(2017年6月30日数据)
我国是植物源农药应用水平较高的国家，但主要产品还是乳油剂型。许多制剂中有机溶剂的含量高达80%，甚至90%。由于西方发达国家限制进口植物源乳油农药，传统乳油剂型只能销售到不发达国家。从一定程度上讲，环境不友好溶剂的使用降低了植物源农药的安全性，这已成为限制植物源农药发展的因素之一。从表3的结果看出，乳油剂型在植物源农药（如鱼藤酮、印楝素、烟碱等）中还占有相当的比例。
(2)乳油的发展趋势
与其他农药剂型相比，乳油具有有效成分含量高、稳定性好、使用方便、防治效果好、加工工艺简单、设备要求不高等特点，这也许就是乳油在发达国家都难以禁止的主要原因。但由于与环境相容性差，所以对乳油进行限制使用和改造也是必然的。
① 发展环境友好型乳油 利用绿色溶剂替代危害性较大的芳烃类溶剂和极性溶剂，配合使用易降解的表面活性剂，研制生产和推广使用环境友好型乳油是乳油生存和进一步发展的方向，是社会可持续发展的需要。开拓安全性高的环保溶剂取代芳烃类溶剂，例如多元醇类酯、醚类、酮类、油溶性的醇类、聚乙二醇类和植物油类代替石油基溶剂，从而制备更安全和环保的新乳油产品。
a. 由挥发性低的溶剂取代芳烃溶剂。在芳烃类溶剂替代方面，美国使用沸点较高的Solvesso100、150、200代替二甲苯等芳烃类挥发性溶剂。国内目前主要是应用闪点较高的高沸点重芳烃溶剂油(C10~C14)，虽然安全性有了提高，对人的毒性有所降低，但因芳烃较难降解，其环保性能还是不高。关键的原因是对大多数的原药溶解性较差，达不到通用溶剂的要求。
b. 二价酸酯（DBE）取代芳烃溶剂。二价酸酯（DBE）是二元酸酯混合物，是一种无色透明、高闪点（约100℃）、气味很弱、低毒、可完全生物降解的环境友好型高沸点溶剂。目前已被广泛用于涂料（汽车、漆包线、容器、木器、印铁、卷钢等涂料）、烤漆、树脂、油墨、清洗剂、脱漆剂、电子工业助焊剂等；国外大公司在乳油、微胶囊等农药剂型中已经使用二价酸酯为溶剂或抗冻剂，美国环保局也已批准DBE为一种安全溶剂。美国商品化的允许用于乳油的溶剂系列其成分为吡咯烷酮和丁内酯，其中丁内酯即为二价酸酯的一种，在安全、降解和理化性能方面都非常优越，且可以提高农药的生物活性，但价格较贵。但随着经济的发展、环境意识的增强，DBE会被越来越多企业所接受。
c. 以植物油溶剂取代芳烃溶剂。环氧酯化植物油是一类含有三元环氧基结构的化合物，可以用植物油提炼精制的副产物经环氧化制备。植物油品种有大豆油、菜籽油、棉籽油、米糖油、葵花籽油、玉米油、亚麻油、橡胶籽油、黄连木油和松脂油等。植物油作为一种无毒、环保型增塑剂，已经在塑料加工行业受到关注和重视；目前国外已开始大量使用可再生的植物油作为乳油等农药制剂的溶剂或助剂。
诺普信公司提出的松脂基溶剂，以松脂为原料，经过酯化制备。认为对大多数原药溶解性能与二甲苯相当，可以作为一种性能优良溶剂取代传统的芳烃类溶剂应用于农药乳油制剂产品中。目前已试用于除草剂、杀螨剂、杀虫剂等乳油产品中，取得了突破性进展，但有待于进一步的推广、应用及验证。
华南农业大学提出的植物精油，具有下列通性：(a)在常温下易挥发，涂在纸片上短时间挥发，且不留油迹；(b)有强烈的特殊香味；(c)在常温下为油状液体；(d)具有较高的折射率，大多数具有光学活性；(e)可溶于乙醇等多种有机溶剂，但几乎不溶于水；(f)化学成分复杂多样，如含有醛、醇、酮、酚、烯、单萜、双萜及倍半萜等。但由于挥发性偏高，与芳烃类具有同样的毛病，也不是太理想。
② 发展高浓度乳油 高浓度乳油一般指农药原药含量在70%以上的制剂，而有些乳油中的原药含量虽然达不到70%，但因其比常规及通用的农药乳油含量高得多，因此也可称之为高浓度乳油。高浓度乳油减少了有机溶剂的用量，直接缓解了乳油中有机溶剂用量偏高和对环境不友好的压力。
许多低浓度的乳油，一般均可配制成相对较高浓度的乳油，但浓度不可无限提高，要与溶剂及乳化剂用量相对应，以达到不影响药效为目的。如精喹禾灵乳油，常规含量是5%，现把含量提高到10.8%，可称为高浓度乳油。如果进一步提高含量，在实验室配制是完全可行的，但在实际应用上不可行。因为精喹禾灵的药效要靠其专用乳化剂达到一定的用量，在配制5%乳油时乳化剂的用量为30%，而10.8%乳油的乳化剂用量仍为30%，其稀释后同样有效成分含量的乳状液，其乳化剂浓度降低了一半，在润湿、渗透及乳化性能等各方面，10.8%的乳油不及5%的乳油，从而导致药效的下降。精喹禾灵乳油若进一步提高含量到15%，由于所剩溶剂的加入量已无法溶解15%的精喹禾灵原药，则乳化剂的用量肯定低于30%，因而配制15%的乳油，乳化剂的用量只能控制在10%左右，这样将导致药效不能正常发挥。除非研发高效能的乳化剂，才有可能实现配制15%精喹禾灵乳油。
2.7.2 颗粒剂
(1)颗粒剂现状 颗粒剂，具有一定粒径范围可自由流动的粒状制剂，其有多种存在形式，大粒剂，包括漂浮粒剂，成为了代表省力化剂型开发的新热点。传统的颗粒剂已经转换为缓释的、功能的、省力的颗粒剂，随着使用者习惯、施药设备的提升，颗粒剂将会在省力化方面有重要的作用。具有内吸性的新型杀虫、杀菌、除草活性成分将是未来研究的主要成分。减工省力化是一个新的需求方向，农村劳动力年龄结构的调整，需要更为省工的剂型。一些老的剂型又有了新的生机，比如颗粒剂（GR），在地下害虫防治方面可以实现长效化，这样在防治地下害虫方面可以实现减工省工。
图9 2000年以来我国颗粒剂登记变化趋势
图9显示了2000年以来我国颗粒剂的登记情况，可见，2008年和2009年是我国颗粒剂的登记高峰期，随后2010年登记的数目迅速降低，此后其登记数量有所增长，近年来出现登记数量上扬趋势，2015年出现一个小高峰，2017年，已有129个相关产品获得登记，增长幅较高。
2.7.3 可湿性粉剂、可溶粉剂
可湿性粉剂一直是我国农药登记的传统剂型之一，截止到2018年3月20日，我国登记的共有6893个相关产品。2000年以后，每年均有数百个产品登记。而2008年登记数量就达到2063个，2009年的登记数量达到了2413个。其他年份等登记数量相对较为平稳。详细情况如图10所示。
图10 2000年以来我国可湿性粉剂登记变化趋势
图11 2000年以来我国可溶粉剂登记变化趋势
图11显示了可溶粉剂登记变化趋势,可以看出我国企业对可溶粉剂的关注度不如可湿性粉剂。但总体看来,登记变化趋势图与可湿性粉剂相似。
总之，近年来，从其登记的变化趋势以及近年来的登记情况变化来看，以可湿性粉剂为代表的粉状制剂，在向固体颗粒化制剂逐渐转变，如向水分散粒剂、水溶粒剂等转变，部分向水基化制剂，如悬浮剂转变。水溶性袋也在制剂行业逐渐应用，对于粉状制剂的进一步发展也是一个方向。
3 农药乳化剂的发展
3.1 农药乳化剂发展概述
农药乳化剂是加工农药制剂的重要助剂，也是农药助剂中表面活性剂的主要类型。我国农药加工制剂中，农药乳化剂不仅用于加工乳油，而且也用于加工环保型水乳剂、微乳剂等水基型制剂，由于许多乳化剂品种同时具有乳化作用、润湿渗透作用及增溶作用，因而又能用作农药悬浮剂、可湿性粉剂、可溶液剂的助剂。70%以上的农药制剂使用乳化剂。我国年产的各类农药制剂有上百万吨，需用农药乳化剂六万吨左右。由此可见，我国的农药乳化剂工业是与农药工业的发展紧密相联的，农药乳化剂的技术水平对提高农药制剂质量、降低成本、充分发挥药效起到重要作用。我国农药乳化剂工业经过国内许多科研院所与表面活性剂生产企业五十余年的努力，产品已从依赖进口到基本上立足国内，并且有一定量的出口。随着我国石油化工的飞速发展及引进国外先进技术，农药乳化剂产品的质量不断提高，品种显著增加，工艺技术和配方应用达到了新的水平。
20世纪50年代我国的农药乳化剂工业相当落后，当时的代表性品种是硫酸化蓖麻油（土耳其红油、莫诺皂），用于配制25%DDT乳油，乳化剂用量高达20%。20世纪50年代后期，中国农科院植保所研制成非离子型乳化剂蓖麻油聚氧乙基醚（BY、EL）等，江苏农药研究所王笃祜等研制成联苯酚聚氧乙基醚（磷联九号）。这些品种在性能上已有明显提高。
20世纪60年代沈阳化工研究院、上海农药研究所、江苏省农药研究所、安徽省化工研究院、南京钟山化工厂等分别开展了农药乳化剂的科研工作。1961年，南京钟山化工厂投入BY乳化剂生产。1963年，沈阳化工研究院黄癸初、高伟华等研制成的非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙基醚*（农乳100号）、二苄基联苯酚聚氧乙基醚（农乳300号）、阴离子乳化剂烷基苯磺酸钙*（农乳500号）在南京钟山化工厂投入模型试验，并在化工部的投资下1965年建成700t/年的车间。在此期间，江苏省农药研究所又研制成仲辛基酚聚氧乙基醚（磷辛十号），安徽省化工研究院研制成米糠油聚氧乙基醚（糠乳3号、丰乳3号）等。上海农药研究所阮松柏、华世豪、胡逸君等研制成二苄基苯酚聚氧乙基醚（BP）、二苄基枯基酚聚氧乙基醚（BC）等，并研制了不同HLB值（亲水亲油平衡值）的混合型乳化剂，在农药乳油配方技术方面有了一定的突破。南京钟山化工厂年产700t的乳化剂投产后，并未能满足我国农药加工的需要，化工部又决定在南京、长沙与北京分别建成1500t/年的农药乳化剂车间。但由于文革的影响和其他原因，后两个车间下马了，而南京钟山化工厂在原有700t/年的基础上扩建形成了3000t/年的生产能力。
20世纪60年代，我国的农药乳化剂应用技术尽管刚起步，但取得了可喜的进展。乳油加工用乳化剂从单一的非离子型用量18%~30%到在乳油中乳化剂用量减至10%以下。例如，20%乐果乳油原单用非离子BY用量达18%，在1966年国内九家科研单位、农药厂与乳化剂厂三结合攻关下，配制40%的乐果乳油，采用混合型乳化剂（钟山化工厂提供的农乳0204）用量仅为6%。而配制25%DDT乳油，混合型乳化剂只用5%。
20世纪70年代，农药乳化剂企业除了南京钟山化工厂生产能力保持领先外，沙市石油化工厂、旅顺化工厂、青岛石油化工厂、杭州万里化工厂等近十家企业也分别建成农药乳化剂生产装置，形成一定的生产能力。但由于我国当时石油化工技术的局限性，生产非离子乳化剂的主要原料环氧乙烷产量与质量都存在不足，国产农药乳化剂还不能满足需要，每年都要从国外进口。在此期间，有关科研院所及工厂又研制与投产了苯乙基苯酚聚氧乙基醚（农乳600#）、异丙苯基苯乙基苯酚聚氧乙基醚（农乳600-Ⅱ# ）、苯乙基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚系列（宁乳32#、33#、34#；1601#、1602#）、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚（农乳700#）等非离子型乳化剂，这些品种至今仍然是农药乳化剂的主要单体。而农乳的复配技术也得到广泛的应用，混合型乳化剂成为配制乳油的主要助剂。
20世纪80年代，石油化工发展迅速，改革开放带来机遇，有力推动了农药乳化剂工业的发展。金陵石化化工二厂（原南京钟山化工厂）已达到6000t/年的生产能力，加上其他厂的生产量，国内已有上万吨，仍不能满足农药加工需要，每年从日本进口5000~9000t。主要进口的品种有：日本东邦化学工业株式会社的SORPOLLT-560、LT-1、LT-1200；日本松本油脂制药株式会社的HYMALPP2、PP3；日本乳化剂株式会社的SANIMALAC2等。这些品种都是由多种非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂组成的性能优良的复配型乳化剂。
1984年，国家计委批准金陵石化化工二厂建设年产12000t的农药乳化剂装置，并引进日本东邦化学工业株式会社的装置和技术。装置于1988年建成，1989年投产成功，从而改变了农药乳化剂依赖进口的局面。在此期间，我国的农乳复配技术又取得新的进展，针对国内生产的一百多种农药原药，选择性加工成为乳油的混合型乳化剂，部分品种已能达到世界粮农组织（FAO）的标准，有一定量出口东南亚国家。金陵石化化工二厂的农乳2201用于配制敌杀死乳油得到法国罗素·优克福公司的认可；农乳8203适用于从意大利Ipici公司及英国ICI公司进口的除草剂氟乐灵。
20世纪90年代，农药加工工业的发展与大量引进环氧乙烷和环氧丙烷装置的投产带动了农药乳化剂工业的发展有关。国内引进了九套以意大利Press公司为主的乙氧基化反应器，采用循环喷雾工艺代替间歇搅拌器生产非离子型表面活性剂。在此期间，由上海恺诺通科技有限公司设计制造的中小型外循环喷雾乙氧基化反应器在国内广泛应用，其中有些装置用于生产农药乳化剂。阴离子型乳化剂烷基苯磺酸钙的生产工艺技术也有重大进展，金陵石化建成的年产一万吨三氧化硫黄化制磺酸装置，其中部分供化工二厂用于生产3500t/年的农乳500# 。在此期间，深入研究了各类乳化剂单体结构及质量对农药加工的影响，如支链烷基苯与直链烷基苯制得的烷基苯磺酸钙质量的区别；苯乙基苯酚各异构体的组成分析及质量比较等。
进入21世纪，我国的农药工业发展迅速，环境友好型绿色农药的提出，农药制剂加工发生重大的变化，虽然大量使用乳化剂的乳油逐步减少，水基型制剂水乳剂、微乳剂、悬浮剂等制剂同样需用乳化剂，但其配方技术更复杂，适应环保型农药制剂发展成为农药乳化剂科研工作的主流。尽管苯乙基苯酚聚氧乙基醚、烷基酚聚氧乙基醚等酚醚仍然是农药表面活性剂中主要的非离子型品种，烷基苯磺酸钙仍是主要的阴离子型品种，而非离子型改性制得的阴离子型品种已有多个产品研制开发出来，如磷酸酯盐、硫酸盐等，这类品种已经作为许多水基型农药制剂专用助剂配方中的主要组分，产量也在增加。
近十年来，我国经济体制改革加速，农药乳化剂生产企业也有较大调整，原产量最大的金陵石化二厂也改制，以一批农药乳化剂科研、生产和销售人员为主，组建了南京太化化工有限公司。南京太化新建的农药乳化剂装置生产能力为4万吨/年，目前年销量已达到2万多吨，市场占有率超过35%，被全国工业表面活性剂行业委员会誉为中国农药乳化剂的龙头企业。在国内，年销量上千吨至数千吨的农药乳化剂生产企业还有江苏钟山、辽阳奥克、杭州兰良、靖江开元、青岛石喜等十多家。
3.2 农药乳化剂发展现状
到2018年5月为止，世界主要农药助剂生产企业已超过200多家。美国、德国、日本、英国、法国、瑞士等国家约有20多个大专业公司在农药表面活性剂及助剂的生产、应用和开发研究上处于国际先进水平的领先地位。2009年全球用于农药表面活性剂及助剂的市场消费量约为40万吨（其中乳化剂、分散剂、润湿剂和渗透剂的用量占50%以上，约占总表面活性剂用量的3.8%。美国用于农业化学品中表面活性剂的销售额占其农药市场的6%左右）。
目前我国乳化剂的生产企业除南京金陵化工二厂以外，还有湖北沙市石油化工厂、辽宁旅顺化工厂、青岛石油化工厂、杭州石星化工厂、辽阳科隆公司、辽宁奥克公司、深圳钟南公司、安徽金泰农药化工有限公司、南京太平化工厂、南京聚天化工厂、杭州兰良公司以及中外合资的北京罗地亚东方化工有限公司、无锡罗地亚精细化工有限公司、山东泰安华泰公司等100多家企业。这些企业生产各类乳化剂单体与复配型乳化剂100多种，年产各类乳化剂单体及混合型乳化剂5万吨以上，满足了我国将近50万吨农药乳油加工的需要，并有一定数量出口到国外。
农药乳化剂的发展已为我国农药工业的发展作出了很大的贡献。但目前我国农药乳化剂生产行业也存在一定的问题，主要有：
(1)研发力量薄弱，配方设计落后，技术储量较低，质量参差不齐 农药乳化剂是配方产品，数千种不同的制剂须有不同的乳化剂与之配套。即使同一种制剂，不同的农药生产厂家质量要求也各不相同，同一厂家在不同时期的质量也有波动，这样也要求乳化剂配方相应地作出调整，这决定了农药乳化剂必须是多系列、多品种的精细化工产品。目前，我国乳化剂主要是依靠经验进行复配，带有一定的盲目性，缺乏必要的理论指导和先进测试仪器的帮助，不利于推广和应用。现在国内市场上农药乳化剂所用的非离子技术，绝大多数为南京金陵石化公司化工二厂在20世纪80年代甚至是70年代的技术，分子量分布范围宽，极性杂质含量高。由于很多农药生产企业对高质量乳化剂追求的动力不足，造成低质量的乳化剂大行其道，有的助剂活性含量不足50%，加入大量的芳烃类产品作为溶剂，连最低限度的乳液稳定性都难以达到，更谈不上充分发挥药效了。
(2)生产厂家过多过滥，总体水平不高 由于我国农药生产企业重复建设较为严重，一种产品有很多厂家生产，而每个厂家的单品种生产规模吨位都不大，造成企业之间的恶性竞争，为追求乳化剂的廉价而难以顾及质量。这就给无技术优势的小型乳化剂厂的大量繁衍培育了土壤，在众多的农药乳化剂生产企业中，从源头抓起，系列齐全的只有极个别厂家，对大多数企业而言原料不配套，一旦乳油出现质量问题，应变处理能力较差，没有可持续发展的能力。目前，我国农药乳化剂行业市场竞争异常激烈，产能过剩，导致一些生产企业只好降低价格，以求占据一些市场份额，赖以生存。
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