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柔性透明聚氨酯弹性体制备及性能
作者：李海柱，徐勤福，仪海霞，张君，邓桃益，孙有利，臧家庆
(济南北方泰和新材料有限公司，济南 250033)
来源：工程塑料应用 2019年第7期
摘要
采用不同聚醚软段，醇扩链剂和胺扩链剂，分别与二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)反应，用浇注工艺制备了系列透明聚氨酯弹性体，考察了不同软段和扩链剂对弹性体的透光性、力学性能、耐屈挠性和折叠恢复性的影响。结果表明，由数均分子量为3 000 的聚氧化丙烯二醇软段制备的弹性体拉伸强度较低；而由数均分子量为1 000的聚四氢呋喃醚二醇软段制备的弹性体耐屈挠性较差；由数均分子量为2 000 的聚四氢呋喃醚二醇软段制备的弹性体透光率显著下降；与醇扩链剂相比，由胺扩链的弹性体的拉伸强度更高、耐热性和折叠恢复性更好。当软段采用低不饱和度聚醚223-060LM、扩链剂为二乙基甲苯二胺时，制备的透明聚氨酯弹性体综合性能最佳，其拉伸强度、断裂伸长率、透光率、耐屈挠循环次数和折叠恢复时间分别为25.6 MPa，567%，91%，2 100 次和20 s。
关键词
透明聚氨酯；弹性体；透光性；折叠恢复性；二环己基甲烷二异氰酸酯；扩链剂；聚醚软段 中图分类号：TQ323.8
研究背景
聚氨酯材料分子结构中含有大量氨酯键，氨酯键结构与聚醚或聚酯等结构极性差别较大，体系内形成硬软段微相分离，硬段起增强作用，提供物理交联，软段提供柔韧性能。因此，聚氨酯材料既有橡胶的高弹性，又有塑料的强度，具有耐磨、耐低温、高抗冲击、高回弹和良好的生物相容性等优点，在汽车、建筑、机械、航空、军工等领域得到广泛应用。基于聚氨酯材料的良好性能，一些特殊领域对透明聚氨酯材料提出了需求，根据文献其在憎水透明材料、夹层防弹玻璃、透明防护制品、眼镜片、透明防护涂层、装饰材料、工艺品等领域研究较多，应用越来越广泛。
在透明聚氨酯原材料选择方面，异氰酸酯材料多选择二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，因脂肪族异氰酸酯不含苯环，耐光老化、耐黄变较好；软段以不结晶聚醚多元醇如聚氧化丙烯多元醇和低分子量聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)研究较多，因聚酯多元醇易结晶，导致其制备的聚氨酯弹性体透光率较低，而聚醚多元醇玻璃化转变温度较低，为非晶结构，所以聚醚基聚氨酯透光性好、柔性好。
然而，透明聚氨酯弹性体在可折叠透明器件、护目镜、防毒面罩、形状记忆功能透明材料等的应用方面，不但要求有良好透光度、力学性能，而且要求有较好柔韧性、耐屈挠性和折叠恢复性。对透明聚氨酯弹性体这方面性能研究的文献报道较少，李海柱等作者通过聚醚多元醇、HMDI、醇扩链剂和胺扩链剂等制备了系列柔性透明聚氨酯弹性体，并考察了不同聚醚软段和扩链剂对其力学性能、耐屈挠性、透光性和折叠恢复性等性能的影响。
实验部分
1.1 主要原材料
HMDI：万华化学集团股份有限公司；
聚醚二元醇(低不饱和度聚醚)：223-060LM，数均分子量(M n)=1 800，陶氏化学集团；
聚氧化丙烯二醇：D2000，M n=2 000，山东东大一诺威聚氨酯有限公司；
聚氧化丙烯二醇：D3000，M n=3 000，山东东大一诺威聚氨酯有限公司；
PTMG：PTMG2000，M n=2 000，巴斯夫公司；
PTMG：PTMG1000，M n=1 000，巴斯夫公司；
BDO：分析纯，纯度≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司；
三羟甲基丙烷(TMP)：分析纯，纯度≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司；
二乙基甲苯二胺(DETDA)：E100LC，美国雅宝集团。
平板硫化机：XLB-25 型，邢台维斯特机械有限公司；
镜面金属模具：自制；
电子万能试验机：WDW-5KN 型，济南翰森精密仪器有限公司；
傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Spectrum 400型，美国Perkin Elmer 公司；
紫外可见分光光度计：Lambda900 型，美国Perkin Elmer 公司；
橡胶疲劳龟裂试验机：MZ-4003C 型，江苏明珠试验机械有限公司；
动态力学分析(DMA)仪：DMA 242C 型，德国Netzsch 公司。
将聚醚多元醇加入烧瓶中，120℃抽真空2 h，然后降温至60℃，加入称量好的异氰酸酯，氮气保护，于90℃保温反应4 h，降温倒出，即为预聚物。
取加热至80℃的预聚物100 g 倒入烧杯中，加入称量好的扩链剂，迅速用玻璃棒搅拌均匀，倒入已经预热至110℃的镜面金属模具中(平面型腔，厚度为2 mm)。待浇注液开始拉丝时合模，保压强度为10 MPa、温度为110℃，1 h 后卸压，开模取出透明聚氨酯弹性体片。将弹性体片放入100℃烘箱保温16 h，然后室温放置7 d，待测试。
拉伸强度和断裂伸长率按GB／T 528-2009 测试，拉伸速度500 mm／min；
透光率按GB／T 2410-2008 测试；
耐屈挠性能按GB／T 13934-2006 测试，往复运动行程为57 mm，运动频率为5.0 Hz，记录试样断裂时的平均循环次数；
FTIR 分析：扫描范围550～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数16 次；
DMA 分析：变形模式为拉伸，频率1 Hz，温度范围-100～120℃，升温速率3 K／min；
折叠恢复测试：截取弹性体尺寸100 mm×10 mm×2 mm，用小型长尾夹把对折的弹性体片夹住，2 min 后，取下夹子，测量弹性体片由对折状态恢复到平伸状态所用的时间。
结果与讨论
(1)力学性能分析
(2)透光率分析。
影响聚氨酯弹性体透光率的主要因素是体系中是否有结晶生成，如果有结晶，而且晶体尺寸较大，会折射或反射光线，造成透明度下降。5 种弹性体材料的透光率如图1 所示。由图1 看到，除以PTMG2000 为软段制备的弹性体透光率为76%外，其它软段聚醚制备的弹性体透光率都超过90%，因为聚醚223-060LM，D2000和D3000均为非晶聚醚，分子结构没有结晶倾向；PTMG1000 虽然有结晶倾向，但软段分子链较短，硬段的物理交联阻碍软段分子链的活动范围，所以软段基本无法形成结晶；而PTMG2000 本体有结晶倾向，软段分子链较长，硬段部分的氢键交联不能完全阻止其软段的结晶活动，导致软段部分结晶，弹性体透光率下降。在浇注合模过程有多余料液通过溢料口流出，料液流动的过程牵引PTMG2000软段部分形成取向结晶，导致弹性体的透光率进一步降低。
(1)力学性能和透光率分析。
根据以上分析，选择软段为223-060LM可获得综合性能较好的聚氨酯材料，因此以HMDI为硬段、223-060LM为软段，按照NCO∶OH物质的量之比=2.4制备聚氨酯预聚物，扩链系数为0.9，分别采用复配扩链剂BDO8+TMP2(BDO的羟基物质的量分数为80%，TMP的羟基物质的量分数为20%)和DETDA制备了聚氨酯弹性体(标记为CPU1，CPU2)，其力学性能、耐热性和透光率如表2 所示。
由透光率结果可知，两种扩链剂制备的弹性体透光率基本相似，变化很小。因此扩链剂BDO8+TMP2和DETDA对弹性体透光率的影响较小。
(2) FTIR 分析。
聚氨酯弹性体CPU1 和CPU2 的FTIR 谱图如图2 所示。由图2可知，DETDA 扩链的聚氨酯弹性体在1 630 cm-1 有脲键特征吸收峰；BDO8+TMP2 扩链的聚氨酯弹性体在1 711 cm-1 和1 526 cm-1 有氨酯基特征吸收峰，表明浇注扩链反应成功完成，而且两种弹性体内都有大量氢键形成。
CPU1 和CPU2 的DMA 测试结果如图3 所示。两种弹性体的弹性模量随温度变化的显著差异进一步解释了不同扩链剂制备弹性体力学性能的较大差别。尤其在温度为100℃时，CPU1 的弹性模量小于1 MPa，基本无力学性能，耐热最差。
鉴于表1 中由D2000 和223-060LM 制备的聚氨酯弹性体在韧性和柔性方面相差不大，故在扩链剂都为DETDA时，通过改变软段聚醚(将223-060LM 替换为D2000)，制备了CPU3 聚氨酯弹性体，对比CPU2 和CPU3 的DMA 测试结果，探讨软段聚醚(223-060LM，D2000)对聚氨酯弹性体动态力学性能的影响，结果如图3所示。两种聚氨酯弹性体的储能模量(弹性模量)的变化趋势基本相同，随温度逐渐升高，弹性模量在-50℃附近的区间呈指数级下降，在其它区间变化缓慢。因为两种聚醚的玻璃化转变温度都在-50℃左右，在此区间聚醚链段由玻璃态向高弹态转变，宏观表现为弹性模量指数级下降。在温度低于-14.3℃的区域，CPU3的弹性模量略大于CPU2；温度高于-14.3℃的区域，CPU2的弹性模量大于CPU3。因为低温时分子链段活动能力较差，CPU2 软段是氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物，CPU3 软段是聚氧化丙烯，侧甲基含量比CPU2高，分子链段更坚硬，表现为弹性模量偏高。温度升高后，分子链段活动能力增强，聚醚D2000 比聚醚223-060LM 含有更多的不饱和键，未参与反应的不饱和侧链有内增塑作用，所以弹性模量CPU2大于CPU3。
弹性体折叠恢复性在使用过程中具有重要的现实意义。CPU1 弹性体的拉伸强度太低，不具备实用性，保持CPU1 原有配方体系，将NCO∶OH 物质的量之比提升为3.2，制备的聚氨酯弹性体拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为480%，标记为CPU1′，其力学性能基本与CPU2，CPU3 相似，然而它们的折叠恢复性却有非常大的差别，结果如图4 和表3 所示。
由表3可以看出，DETDA扩链的弹性体折叠恢复时间明显比BDO8+TMP2 扩链的弹性体短。这是因为胺扩链，体系中生成脲基，脲基与聚醚软段极性差别大，所以体系微相分离程度更高；醇扩链时，体系中生成氨酯基，因为极性差别，体系也会有硬段与软段的微相分离，但是因为氨酯基极性不如脲基大，所以CPU1′微相分离程度不如CPU2 和CPU3。微相分离使得软段更纯粹，链段活动更自由，活动速度也更快。受力折叠后，分子链处于强迫伸展状态，外力除去后，分子链趋于恢复自由紊乱状态，微相分离程度更高的体系，软段分子链活动更自由，构象恢复更快。所以，CPU2 和CPU3 的折叠恢复速度比CPU1′快。CPU2弹性体因软段分子链更规整，室温条件下其储能模量比CPU3 更高，微相分离程度更好，所以折叠恢复时间更短。
结论
(1)软段对聚氨酯弹性体力学性能影响较大，在相同NCO∶OH 物质的量之比值和DETDA 扩链情况下，由软段223-060LM 制备的弹性体，力学性能和耐屈挠好、透光率高，综合性能最好。
(2)醇扩链制备的聚氨酯弹性体形成氢键化的氨酯键，胺扩链制备的聚氨酯弹性体形成氢键化的脲键，因脲键中与N 连接的活性氢数量比氨酯键多一倍，所以形成的氢键数量较多，胺扩链弹性体的拉伸强度更高，耐热也明显增强，DMA 测试结果也验证了这一点。
(3)胺扩链的聚氨酯弹性体折叠恢复性较好，醇扩链的聚氨酯弹性体折叠恢复性相对较差。胺扩链后弹性体内生成脲结构，其微相分离程度相对氨酯结构更完善，软段分子链活动更自由，构象恢复更快，即折叠恢复性较好。
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