1 概述
聚醚多元醇，简称聚醚，英文名Polyether Polyols。聚醚多元醇是由含活泼氢的低分子化合物如（醇类、胺类）作起始剂，在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。
聚醚多元醇一般可分为四大类。一是聚氧化丙烯多元醇（PPG），它以多元醇或有机胺为起始剂，与环氧丙烷聚合反应或与环氧丙烷、环氧乙烷共聚反应而得，是目前国内聚醚多元醇的主要产品系列，也是在聚氨酯生产中主要使用的产品系列。二是聚合物接枝聚醚多元醇（POP），丙烯腈或苯乙烯等与多元醇接枝聚合反应而制得，可明显改善软质聚氨酯泡沫的硬度，提高其承载性，主要用于制造高承载聚氨酯泡沫。三是聚四亚甲基醚二醇（PTMEG），由四氢呋喃二醇均聚或共聚而成，主要应用于聚氨酯弹性体。四是聚氧化乙烯多元醇（PEG），由乙二醇或二甘醇为起始剂与环氧乙烷聚合而成的聚醚二醇，其在化妆品、制药、化纤、橡胶、造纸、电镀、食品加工等行业有着极为广泛的用途。
聚醚多元醇是一种重要的化工原料，它的最大用途是合成聚氨酯（PU）树脂类产品，如聚氨酯泡沫、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。此外，还可以用作非离子表面活性剂、润滑剂、液流体及热交换流体等。
聚醚多元醇常温下为无色至棕色黏稠液体，易溶于芳烃、卤代烃、醇、酮，有吸湿性。在催化剂作用下，采用多羟基或多胺基化合物为起始剂，与氧化烯烃开环均聚或共聚反应合成。
目前我国聚醚多元醇质量标准按GB 12008.2-89 执行，针对四类产品分别规定其性能要求，主要参数见表1至表4。
表1-1 聚氨酯材料主要原料（220）质量标准
序号
指标名称
220
优等品
一等品
合格品
1
色度号 ≤
50
300
400
2
羟值，mgKOH/g
54.0~58.0
53.0~59.0
53.0~59.0
3
酸值，mgKOH/g ≤
0.05
0.10
0.15
4
水分含量，% ≤
0.06
0.10
0.10
5
粘度（25℃），mPa·s
280~320
260~370
-
6
钠、钾含量，ppm ≤
5
20
-
7
不饱和值，mol/kg ≤
0.05
0.08
-
8
pH值
5.5~7.5
5.5~7.5
-
表1-2 聚氨酯材料主要原料（330）质量标准
序号
指标名称
330
优等品
一等品
合格品
1
色度号 ≤
50
300
400
2
羟值，mgKOH/g
54.0~58.0
53.0~59.0
53.0~59.0
3
酸值，mgKOH/g ≤
0.05
0.15
0.18
4
水分含量，% ≤
0.08
0.10
0.10
5
粘度（25℃），mPa·s
450~550
445~595
-
6
钠、钾含量，ppm ≤
5
20
-
7
不饱和值，mol/kg ≤
0.05
0.07
-
8
pH值
5.5~7.5
5.5~7.5
-
表1-3 聚氨酯硬质泡沫材料主要原料（6205）质量标准
序号
指标名称
6205
优等品
一等品
合格品
1
色度号 ≤
150
-
-
2
羟值，mgKOH/g
470~500
470~510
470~520
3
酸值，mgKOH/g ≤
0.05
0.10
0.15
4
水分含量，% ≤
0.08
0.10
0.15
5
粘度（25℃），mPa·s
800~1000
800~1000
800~1000
6
钠、钾含量，ppm ≤
100
-
-
7
不饱和值，mol/kg ≤
0.07
-
-
8
pH值
5.5~7.5
-
-
表1-4 聚氨酯硬质泡沫材料主要原料（6305）质量标准
序号
指标名称
6305
优等品
一等品
合格品
1
色度号 ≤
150
-
-
2
羟值，mgKOH/g
480~510
480~510
480~520
3
酸值，mgKOH/g ≤
0.05
0.10
0.15
4
水分含量，% ≤
0.10
0.10
0.15
5
粘度（25℃），mPa·s
3000~5000
5000~7000
7000~9000
6
钠、钾含量，ppm ≤
50
-
-
7
不饱和值，mol/kg ≤
-
-
-
8
pH值
5.5~7.5
-
-
一般中性聚醚多元醇摄入口腔或与皮肤、眼睛、黏膜接触的毒性可以忽略，使用中不必有个人防护措施。胺基聚醚多元醇因其碱性会刺激皮肤和眼睛，操作时需戴安全镜和手套等防护用品聚醚多元醇容器可用钢、铝、聚乙烯或聚丙烯制造；贮存温度不应超过70℃；为防止吸湿和氧化，建议容器内充氮气；不受可燃性液体贮存规则的限制，但应避免进入地下水或地表水，因其不易被生物降解。聚醚多元醇在运输中应严防雨淋和沾污。
2 生产工艺概况
聚醚多元醇的生产原料主要有起始剂、环氧化物、催化剂、催化剂的去除剂或失活剂以及后处理剂等。
起始剂为含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、三（2-羟乙基）异氰酸酯、甲苯二胺等；使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺起始剂时，会在聚醚多元醇结构中引入上述结构，它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定性，耐热、耐燃。这类起始剂常用的有双酚A、双酚S、三（2-羟乙基）异氰酸酯、甲苯二胺等。起始剂品种的变化，可以合成不同官能度、不同化学结构和不同功能的聚醚多元醇，以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求。
环氧化物主要采用有机氧化物和呋喃类环状化合物，包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和四氢呋喃等。
催化剂有三种类型，即阴离子型、阳离子型和金属络合型。聚氨酯工业中常用的是阴离子型催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸。前者用于制备低分子量的普通聚醚多元醇，后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氢呋喃开环共聚合特种聚醚多元醇。金属类络合催化剂用于合成超高分子量的聚醚多元醇，聚氨酯用聚醚多元醇的合成仅有少量应用，最常用的是氢氧化钾。
选用不同的催化剂决定生产聚醚多元醇采用不同的工艺路线。目前，在中国的聚醚多元醇生产企业用量最大的催化剂主要有3类。
（1）以KOH为代表的碱金属、氢氧化物或碱土金属（氢）氧化物
由于残存的碱金属或碱土金属离子影响PU的生产和制品性能，该工艺需要最大限度脱除金属离子，在生产过程中能耗、物耗较大，收率不理想生产高钻度硬泡用聚醚多元醇时能耗、物耗尤其高。但该合成工艺成熟，催化生产的软泡、硬泡、高活性聚醚多元醇具有储存稳定性好、在组合聚醚中配伍稳定性好、对组合料发泡性能干扰小等优点，多数企业仍在使用。
（2）以二甲胺为代表的有机胺类
二甲胺催化主要用于硬泡用聚醚多元醇的合成。该工艺具有无需脱除催化剂、物耗能耗较低、在PU发泡配方中可以少加或不加胺催化剂等优点。但由于一定量的参与反应的胺没有被脱除，生产的聚醚多元醇储存稳定性较差，泡沫稳定性也较差，从而限制了其组合料的使用范围和时限。
（3）以金陵石化公司为代表开发的多组分高活性双金属氰化物络合催化剂（MMC）
与以上2类催化剂不同，双金属氰化物络合催化剂合成聚醚多元醇，环氧化物的开环聚合反应具有一个明显的诱导期，但由于其极高的活性，可大大缩短生产周期，在不增加设备的前提下，可达到扩能、降耗的目的。该工艺生产的聚醚多元醇产品多数情况下不需后处理，既提高了生产效率和产品收率，还可生产高相对分子质量的低不饱和度产品。此类聚醚多元醇多用于CASE领域。
这3类催化剂催化合成聚醚多元醇的工艺，适用范围和产品性能不尽相同。此外，聚醚多元醇生产厂商众多，许多厂商均拥有专用的生产技术。聚醚多元醇生产和应用技术的开发密不可分，其专利商经常进行捆绑式开发和推广应用。聚醚多元醇产品质量控制指标很多，但不同厂商的产品即使规格指标测定值相近，其用户加工应用工艺也不尽相同，需要采用各自的应用技术来保证以聚醚多元醇为基料的制成品的质量。
聚醚多元醇的典型工艺流程主要由三个工序组成，即聚合工序、中和工序与提纯工序。
（1）聚合工艺
生产聚醚多元醇均采用二段聚合工艺。第一段聚合以甘油为起始剂、以环氧丙烷为原料，在催化剂作用下进行连续聚合反应，生成分子量较低的多元醇中间体。第二段聚合以单体环氧丙烷（或环氧丙烷/环氧乙烷混合物）和多元醇中间体为原料，在催化剂作用下进行间歇聚合反应生成高分子量的聚醚多元醇。
生产低分子量的多元醇中间体，均采用连续聚合工艺流程；而生产聚醚多元醇采用间歇聚合工艺流程。
聚合釜有两种型式，一种型式是带搅拌的聚合釜；另一种型式是带喷射分布管的聚合釜。
（2）中和工艺
一般采用磷酸为中和剂，中和聚合反应液中的碱，制成的磷酸盐可作农用肥料；也可采用盐酸作为中和剂。但是，前者应用广泛，优点突出。
（3）提纯工艺
粗多元醇中的水份采用两种方法脱除。一种是从中间贮槽用泵连续将粗多元醇送入提纯工序，在聚结器除去含盐水相，层析出来的多元醇有机相进入精镏塔进一步脱除水份。另一种是在中和罐抽真空脱水，脱水后的中和液经过滤得到聚醚多元醇滤渣。聚醚多元醇滤渣加水萃取和搅拌混合，渣水分层后，聚醚多元醇水相用泵间断地打回中和罐，滤渣送到界区外焚烧处理。
聚醚多元醇生产技术大同小异。国内/国外均有专利或专有技术因此，在选择专利商和/或专用技术时，需结合以下几点：1）对市场进行充分调查，了解市场紧俏的聚醚多元醇品种和广受用户青睐的品牌（包括其所属的生产厂商）；2）选取聚醚多元醇生产专利商和/或专用技术时，要一并获得相应品牌的应用技术。
3 新工艺进展
为顺应聚氨酯产品需求，各种聚醚多元醇产品相继出现，其中以环保型、阻燃型和生物基聚醚多元醇为主要代表。
目前，环保型PU系列产品的开发越来越受到重视。随着过渡性发泡剂HCFC-141b被替代，第三代发泡剂的研究日趋深入，以HFC-245fa及HFC-365mfa为代表的HFC类发泡剂是当前HCFC-141b最理想的替代品。相应HFC-245fa型等聚氨酯硬泡用聚醚多元醇也称为研究机构的开发重点。国内主要的研发企业和科研院所包括山东东大集团等企业和江苏省化工研究所、黎明化工研究院等科研院所等。具有代表性的研究方向包括适应CFC替代聚氨醋软泡物理发泡剂、硬泡物理发泡剂的替代，全水发泡工艺、水性聚氨酯及一些功能性PU的研发。
低不饱和度、高相对分子质量聚醚多元醇和阻燃聚醚多元醇的研究也是近年开发的重点。以金陵石化公司为代表的一批企业研究开发的低不饱和度聚醚多元醇具有较窄的相对分子质量分布和较长的分子链，能使PU制品的回弹性、撕裂强度和伸长率有较大程度的提高。具体表现为：（1）低不饱和度聚醚多元醇用于PU制品时，具有与通用聚醚相当的配方宽容度，适合高品质聚氨醋软泡的生产；（2）低不饱和度聚醚多元醇用于PU泡沫生产时密度适用范围较宽；（3）低不饱和度聚醚多元醇与通用聚醚多元醇按比例掺混使用能赋予PU产品较佳性能；（4）低不饱和度聚醚多元醇尤其适用于PU-CASE制品，在超软超柔泡沫制品的应用技术上仍需加大开发力度。阻燃聚醚多元醇研究较深入的企业有天津石化公司、江苏友邦、锦化集团及一些研究院所。
生物基聚醚多元醇也是聚醚多元醇产品开发的热点领域。合成生物基聚醚多元醇的原料很多，现已报道以廉价的植物油为原料合成生物基聚醚多元醇最为成功。卡吉尔（Cargill）公司采用不同的天然油类合成的聚醚多元醇已经用于汽车、家具和衬垫领域，该公司对生物基聚醚多元醇的开发最初用于硬泡和涂料，现在已用于软泡。陶氏化学公司也开发用于聚氨酯软泡产品的大豆基聚醚多元醇。巴斯夫于2006年开发出以31%蓖麻油为原料的聚醚多元醇并推向商业化。杜邦公司已成功地开发出商品名为Cerenol的聚醚多元醇。国内以植物油为原料生产聚醚多元醇技术已实现工业化规模生产，装置产能达到万吨级水平，产品已逐渐形成体系。北京化工大学率先开发出植物油基聚醚多元醇工业化生产技术，并且和山东莱州金田化工有限公司合作，在山东建成万吨级生产装置，合成的植物油基聚醚多元醇可替代石油基聚醚多元醇，广泛用于聚氨酯保温材料、粘结剂、弹性体、塑料跑道等。另外，上海高维实业公司与上海中科合臣公司共同投资的万吨级植物油聚醚多元醇装置已进入规模化生产阶段，产品已被广大聚氨酯用户接受，该产品已经用于冰箱保温、板材浇注、太阳能热水器及管道浇注，客户反应良好。
4 技术经济指标
聚醚多元醇装置设计总产能为30万吨/年装置主要原料及消耗见表 。
表 聚醚多元醇装置的原料消耗
序号
原料种类
单位
吨产品消耗定额
年消耗量
1
PO
t
0.82
26700
序号
公用工程
单位
消耗量
1
循环冷却水量
m3/h
60000
2
生产水
m3/h
600
3
生活水
m3/h
20
4
用电量
kW·h/h
450
5
中压蒸汽
t/h
200
6
仪表空气量
Nm3/h
8000
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