【材料】芘二酰亚胺：兼具高电子迁移率和双光子荧光性能的芳香二酰亚胺化合物

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注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

有机半导体材料是近年来科研领域的热点之一。萘二酰亚胺（NDI）和苝二酰亚胺（PDI）是经典的芳香二酰亚胺化合物之一，由于具有良好的光电性能，该类化合物成为非常有研究价值的有机半导体材料，广泛应用于多功能有机光电材料等方面。但绝大多数芳香二酰亚胺化合物不能表现出理想的电子传输性能，只有少数具有合适的共轭骨架与适当取代基的材料才能成为n型材料。如何将芳香骨架与取代基合理组合得到高性能的n型有机半导体材料是非常重要的问题。

芘作为理想的共轭骨架是一类具有良好发光性能的富电子稠环芳香化合物，但考虑到化学反应的区域选择性，芘环的修饰一直存在较大的难度。最近，兰州大学的张浩力教授课题组与浙江大学李寒莹教授课题组合作，报道了一类兼具高迁移率与良好发光性能的小分子n型有机半导体：4,5,9,10-芘二酰亚胺分子（PyDI）。该工作通过两条合成路线，在芘的非活泼位点4、5、9、10位进行亲电取代，得到多种PyDI类衍生物。经过烷基链调控和器件优化后的PyDI分子最高电子迁移率可以达到3.08 cm²·V⁻¹·s⁻¹，足以媲美经典的苝二酰亚胺（PDI）和萘二酰亚胺（NDI）。

此外，PyDI以芘作为基本结构，继承了芘良好的发光性质，并具备良好的双光子吸收性能。该工作同时发现，PyDI分子存在激基缔合物现象，可以产生单体和激基缔合物两种荧光发射，可以设计为基于单体-激基缔合物的荧光探针。

PyDI作为一种新型的n型有机半导体分子，表现出较高的迁移率，并兼具良好的发光性能，有望应用于场效应晶体管、有机光伏器件和有机激光器等多种有机电子器件中。同时，该工作为设计与合成高性能、多功能的芘类衍生物提供了新的思路。

图1. 传统芳香二酰亚胺类n-型有机半导体与PyDI结构的展示图

该论文作者为：Ze-Hua Wu, Zhuo-Ting Huang, Rui-Xue Guo, Dr. Chun-Lin Sun, Li-Chuan Chen, Bing Sun, Prof. Zi-Fa Shi, Prof. Xiangfeng Shao, Prof. Hanying Li, Prof. Hao-Li Zhang

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4,5,9,10-Pyrene Diimides: A Family of Aromatic Diimides Exhibiting High Electron Mobility and Two-Photon Excited Emission

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13031, DOI:10.1002/anie.201707529

张浩力教授简介

张浩力，1994年于兰州大学化学系有机化学专业获得学士学位，1999年经兰州大学化学系与北京大学化学与分子工程学院联合培养获得理学博士学位，1999年和2002年先后在英国利兹大学与牛津大学从事博士后研究，2004年6月被兰州大学聘为教授，现任功能有机分子化学国家重点实验室副主任，化学化工学院副院长。

张浩力教授主要从事新型有机半导体材料和有机固态发光材料的设计与合成工作。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 和Adv. Funct. Mater. 等学术杂志上发表SCI论文200余篇，论文引用超过4000次，H因子34。先后有2篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，多篇论文被国际学术刊物与网站作为研究亮点报道。

张浩力曾荣获亚洲化学会“Asian Rising Stars”、 “甘肃省自然科学一等奖”、“中国侨界(创新人才)贡献奖”等奖项，2015年获自然科学基金委杰出青年基金资助，入选科技部科技创新人才推进计划，现为英国皇家化学会会士（FRSC）、中国化学会纳米化学专业委员会副秘书长、甘肃省化学会青年化学工作委员会副主任委员、西北五省电镜学会理事，Chem. Soc. Rev.、《中国化学快报》、《物理化学》编委，美国阿拉巴马大学兼职教授，享受国务院政府特殊津贴。

张浩力

http://www.x-mol.com/university/faculty/11191

李寒莹

http://www.x-mol.com/university/faculty/21760

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，n型有机半导体材料的研究一直落后于p型有机半导体材料，因此开发新型具有高迁移率的n型有机半导体分子十分重要。我们借鉴了经典的芳香二酰亚胺化合物、苝二酰亚胺和萘二酰亚胺的结构，以稠环芳香化合物为富电子母核，以二酰亚胺官能团为吸电子基团，意在合成一种新型的芳香二酰亚胺化合物作为n型有机半导体材料。通过调研，我们选择芘作为母核，希望新的分子除了能够具备芳香二酰亚胺化合物的光电性能，还能体现出新颖的结构、高效的迁移率以及芘独特的性能，最终在光电材料方面具有很好的应用前景。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：该研究最大的挑战有两方面，一方面是合成难度，芘分子上一共有10个位点可以修饰，按照反应活性分为三类：2、7位，1、3、6、8位和4、5、9、10位（K区）。芘分子上亲电取代的活性位点为1、3、6、8位，要想得到理想的PyDI分子结构，我们必须选择K区作为反应位点，这就大大增加了合成难度。我们发展了两条合成路线，其一，在2、7位引入位阻基团，使亲电取代定向地发生在4、5、9、10位；其二，使用1、2、3、6、7、8-六氢芘作为原料，在第一步溴取代的反应过程中，原料发生溴取代的同时，芘的母核因液溴的氧化作用发生重新构筑。该课题的第二个挑战是有机场效应晶体管器件的制备，一种有机半导体材料的本征性能是判断该材料性质的重要指标，因此，器件的制备非常关键。该工作通过一种高效的溶液生长法——DPC法（droplet-pinned crystallization）成功制备了有机场效应晶体管器件，有机半导体材料在基底形成非常有序的晶体阵列，具有较高的迁移率，从而体现出该材料高效的电荷传输性能。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：PyDI作为一种新型的n型有机半导体分子，表现出较高的迁移率，并兼具良好的发光性能，有望应用在场效应晶体管、有机电致发光、有机光伏器件和有机激光器等多种有机电子器件中。同时，PyDI可作为受体单元用于聚合物光电材料的设计中，为设计新型的高性能有机光电材料提供新的平台。该工作为设计与合成高性能、多功能的n型有机半导体材料提供了新的思路。

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