Nat. Energy: 深度解读！24.5%效率倒置器件！自组装策略简化沉积步骤！

第一作者：Xiaopeng Zheng，Zhen Li, Yi Zhang,

通讯作者：朱宗龙，Joseph M. Luther

综述要点：

1.开发了一种一步解决方案涂层策略，前体溶液中P型掺杂形成自组装单层薄膜（SAM）。

2.解决了润湿性问题，简化了设备制造，取消了空穴传输层的沉积，在连续照射下以最大功率点运行1200小时后，显示出24.5%的转换效率。

3.提供了通用性的制备方法，可通过使用不同的SAM分子、钙钛矿、溶剂和涂层方法来提高PSC的可制造性和可持续性。

一、高效钙钛矿电池（PSC）生产所面临的挑战

高效的PSC通常分多个步骤制造，电荷运输层、钙钛矿吸光层、界面处理层和电极分布沉积于衬底。在不牺牲设备效率的情况下减少设备处理步骤的数量，有利于降低流程的复杂性和制造成本，这将提高PSC的可制造性。在倒置（p-i-n）器件中，在钙钛矿前驱体中使用p型添加剂可以使ITO/钙钛矿界面的能级对齐来减少空穴传输层的沉积步骤，该策略的PCE仅为20.2%，尽管有了很大程度的进展，但是无HTL型器件的仍远落后于常规化结构器件的研究。

二、文章简介

简化可再生能源技术的制造过程对于降低商业化障碍至关重要。在此背景下，为了提高钙钛矿太阳能电池（PSC）的可制造性，在此背景下，香港城市大学朱宗龙联合美国国家可再生能源实验室Joseph M. Luther团队开发了一种自组装单层薄膜（SAM）一步策略制备高效的倒置PSC，在钙钛矿膜加工过程中将各种分子直接引入钙钛矿前体溶液中，这些分子在ITO基板上作为SAM自行组装，形成出色的空穴选择性接触。这些设备通过钝化顶部表面并施加触点来完成，器件效率为24.5%，在照明下稳定运行>1200小时。该方法与不同的分子、钙钛矿成分、溶剂系统和涂层方法兼容。

三、讨论与展望

要点1：钙钛矿薄膜SAM的动态形成过程

首先通过将0-2mg/ mL的 Me-4PACz引入钙钛矿前体溶液中，加入4:1 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）-二甲基亚砜（DMSO），制备1.56 eV带隙Cs_0.05（FA_0.92MA_0.08）_0.95Pb（I_0.92Br_0.08）₃（FA，甲酰胺；MA，甲基铵）。将把前体中含有Me-4PACz的钙钛矿薄膜称为“目标”钙钛矿，将没有 Me-4PACz的薄膜称为“原始”钙钛矿。

目标钙钛矿薄膜直接沉积在ITO涂层玻璃基板上，无需处理HTL。与此同时，我们还在玻璃/ITO、玻璃/ITO/2PACz和玻璃/ITO/Me-4PACz基板上制备了原始的钙钛矿薄膜。结构为玻璃/ITO/钙钛矿/钝化剂/C₆₀/bathocuproine（BCP）/Ag的倒置PSC。钝化剂是2-（4-三氟苯基）乙基碘化铵（CF₃-PEAI）和甲基碘化铵（MAI）的2:1（wt/wt）混合物，Cs_0.05（FA_0.98MA_0.02）0.95Pb（I_0.98Br_0.02）3钙钛矿薄膜（带隙EG ≈1.55 eV）的厚度约为800纳米。冠军目标1器件的PCE为24.5%。在更高的Me-4PACz浓度下，性能急剧下降，主要是因为分流阻力降低。Me-4PACz浓度较低的设备的PCE略低，主要是由于开路电压（VOC）的损失，这是可能钙钛矿和ITO之间直接接触的结果。

图1 钙钛矿薄膜的制备和表征

然后，使用飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）对器件进行深度分析。对于目标钙钛矿薄膜，在ITO/钙钛矿和钙钛矿/电子传输层（ETL）界面上都观察到来自Me-4PACz的明显磷（P）信号（图1d），这表明Me-4PACz分子在钙钛矿薄膜加工过程中迁移到顶部和底部界面。然后，通过DMF去除目标钙钛矿膜，重新沉积了一块整齐的钙钛矿薄膜，并再次使用TOF-SIMS。对于这种没有Me-4PACz添加剂沉积的新薄膜，仍然在ITO/perovskite界面观察到类似幅度的P信号（图1e）。结果表明，在钙钛矿薄膜处理过程中，通过Me-4PACz和ITO之间的强键合相互作用在ITO上形成Me-4PACz的SAM。

为了研究SAM形成的动力学，使用DMF洗掉了含有Me-4PACz的中间相钙钛矿膜。然后，在基板上重新沉积了一块整齐的钙钛矿膜（图2a）。由此产生的设备显示PCE仅为18.4%（图2b）。该电池的性能低于目标设备（，表明无SAM区域导致ITO和钙钛矿之间的直接接触。我们的结论是，在钙钛矿结晶之前，SAM包装松散且不完整。在完全结晶后将目标钙钛矿薄膜洗掉的基板上制造了原始的PSC。由此产生的设备显示的PCE（21.7%，挥发性有机化合物为1.12 V），比在ITO基板上制造的含有Me-4PACz的中相膜洗掉的原始设备高得多。这表明，在钙钛矿薄膜结晶过程中，ITO衬底上形成了更致密、更坚固的SAM。图1f显示了SAM形成动力学的示意图。一些Me-4PACz分子通过共价键/化学吸附与ITO表面结合，在应用钙钛矿前体溶液时形成松散包装的SAM，但在钙钛矿膜结晶过程中形成更致密、更坚固的SAM。

要点2：钙钛矿薄膜和界面的表征

鉴于能够同时形成 SAM 和钙钛矿层，然后仅用 DMF 去除钙钛矿层，通过紫外光电子能谱 (UPS) 进一步检查了 ITO 基板和钙钛矿薄膜的电子结构。洗掉了钙钛矿薄膜比较了 ITO 基板的功函数 (Φ)，观察到 Φ 的值从 4.33 eV（与裸 ITO 相同）在冲洗掉纯钙钛矿后的 ITO 基板到去除目标钙钛矿的 ITO 基板的 4.94 eV 后发生了显着变化（图 2c）.密度泛函理论 (DFT) 计算表明，Me-4PACz 的电偶极矩增加了 ITO 表面的功函数。在 ITO 上检测到 Me-4PACz SAM 的清晰特征，在冲洗掉目标钙钛矿后，ITO 基板的最高占据分子轨道 (HOMO) 为 5.59 eV（图 2d）。钙钛矿薄膜顶部的 Φ 也从 4.54 eV（纯）增加到 4.66 eV（目标；图 2e），价带最大值（VBM）从 5.88 eV变为 5.74 eV，表明目标钙钛矿薄膜的 n 型少于原始薄膜。在目标钙钛矿被洗掉后，改性钙钛矿的 VBM 与 ITO 基板上 Me-4PACz 的 HOMO 对齐良好。因此，Me-4PACz 可能促进钙钛矿/ITO 界面处光生空穴的提取，同时还有助于提高接触的选择性。

图2 SAM 的形成、能量对准和载流子寿命

然后，对玻璃和玻璃/ITO/PTAA 基板上的钙钛矿薄膜进行了时间分辨光致发光 (TRPL) 实验。玻璃基板上钙钛矿薄膜的 TRPL 表明，含 0.5 mg/ml Me-4PACz 的钙钛矿薄膜的平均寿命 (τave) 最长，为 520.5 ns，而纯钙钛矿薄膜的平均寿命为 305.0 ns， 这表明 Me-4PACz 的存在减少了表面非辐射复合。研究者还测量了在玻璃/ITO/PTAA 基板上有和没有 Me-4PACz 的钙钛矿薄膜的 TRPL，并用双指数衰减方程拟合结果。寿命 τ1 由传输层的电荷提取决定，寿命 τ2 由界面复合决定， ITO/PTAA 上的目标钙钛矿薄膜显示更短的 τ1，表明更快空穴提取，更长的 τ2表明界面复合减少。

要点3：光伏性能和稳定性

在钙钛矿-硅串联太阳能电池中常用的宽带隙钙钛矿 Cs_0.05FA_0.8MA_0.15Pb(I_0.75B_r0.25)₃ (EG ≈ 1.68 eV) 上测试了这种方法，以证明这种方法的普遍性概念。目标设备的 PCE 为 20.3%，反向扫描的 VOC 为 1.14V。使用准费米能级分裂 (QFLS) 方法，发现在用 C₆₀ 覆盖钙钛矿后， ITO/Me-4PACz/纯钙钛矿和 ITO/目标钙钛矿堆叠都显示出可能提高电压的空间降低 65–80mV（图 3a），这是因为钙钛矿表面缺陷态的不完全钝化。

为了证实这一假设，我们此后使用CF₃-PEAI和MAI的混合物钝化钙钛矿表面，以进一步提高器件效率。XPS证实了Me-4PACz和CF₃-PEAI在钙钛矿表面共存。表面钝化后，1.68 eV PSC的PCE提高到21.6%，VOC为1.19 V。将这种方法应用于通常用作全钙钛矿串联电池的 1.8-eV 钙钛矿组分中也获得了VOC为1.29V的 18.6%PCE。使用最大功率点(MPP)跟踪在连续照明下未封装的1.55 eV设备来评估操作稳定性(图3c)。该装置在基板上制作，目标钙钛矿被冲刷掉，只有底部界面上有 Me-4PACz，连续操作1,200小时后保留了82%的初始PCE。采用和不采用表面钝化的目标器件(底部和顶部界面均采用 Me-4PACz)分别保留了初始PCE的91%和85% 。

图3 器件光伏特性及稳定性

进一步通过刮涂制备PSC进一步评估了薄膜均匀性和升级能力。由于尝试将钙钛矿直接加工到Me-4PACz SAM上时会出现严重的润湿问题，ITO/Me-4PACz基板上几乎没有钙钛矿残留。相比之下，前驱体溶液中包含Me-4PACz的刀片涂层靶钙钛矿薄膜在玻璃/ITO衬底上实现了完全覆盖（图4b）。反向扫描中，1 cm2 刀片涂层目标器件的PCE为22.5%，VOC为1.16 V，JSC为 23.88 mA cm−2，FF为81.23%，并且该方法克服了钙钛矿油墨在SAM涂层表面上润湿性差的制造挑战。

要点4：策略的普适性研究

我们已经在各种钙钛矿成分、SAM 化学和加工方法（使用的溶剂系统和涂层程序）方面证明了上述方法的通用性。我们还研究了不同的SAM分子系统和溶剂。用羧酸SAM分子或具有吩噻嗪富电子基团掺入钙钛矿前驱体中的PSCs与通过“逐层”沉积方法制造的器件提供了相似的PCE，证明了该方法在SAM分子系统方面的通用性（图5a，b).

图5 不同SAM分子系统和溶剂的评估

与 2-甲氧基乙醇 (2ME) 混合的乙腈 (ACN) 是一种广泛用于 PSC 可扩展刀片涂层的溶剂系统。由于 CsI 在该溶剂中的溶解度有限，研究者使用了不含 Cs 的钙钛矿组合物 (FA_0.98MA_0.02Pb(I_0.98Br_0.02)₃。。使用 ACN-2ME 作为溶剂通过刮涂制造的具有 Me-4PACz 的目标 PSC 显示反向扫描的 PCE 为 22.1%。在尝试提高 PSC 的可制造性和可持续性时，我们进一步探索了基于乙醇的绿色溶剂。使用不含 Cs 的钙钛矿组分，其中 Me-4PACz 溶解在乙醇和二甲基乙酰胺 (DMA) 的混合溶剂中，以及通过旋涂前体制备的钙钛矿薄膜。使用基于 EtOH 的绿色溶剂通过旋涂制造的具有 Me-4PACz 的目标 PSC 显示反向扫描的 PCE 为 21.6%。

四、小结

以上，作者通过将SAM分子直接掺入钙钛矿前体中，使空穴选择性SAM和钙钛矿层的自发沉积成为可能。该方法强调了PA对钙钛矿的分子大小，偶极子方向，偶极子强度，能量排列和缺陷钝化之间的协同作用。将SAM分子掺入几种不同类型的钙钛矿前体中，解决了将钙钛矿加工到SAM上时遇到的关键润湿问题，同时简化了可制造性，并在适当的缺陷钝化后保持高效率。该方法用途广泛，因为它允许使用不同的SAM分子，钙钛矿，溶剂和涂层方法来提高PSC的可制造性和可持续性。

四、参考文献

Xiaopeng Zheng, Zhen Li, Yi Zhang. et al. Co-deposition of Hole-selective Contact and Absorber for Improving the Processability of Perovskite Solar Cells. Nat. Energy (2023).

Doi: 10.1038/s41560-023-01227-6

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01227-6