文章导读 咔唑和蒽是煤焦油中常见的两种芳香化合物,也是合成光电材料、医药等具有光电特性和生物活性功能的咔唑衍生物和蒽醌的必要原料。煤焦油的初级分离提纯过程对沸点接近的咔唑和蒽几乎无明显分离效果。溶剂结晶法借助两种物质不同的溶解度,实现咔唑和蒽的有效分离,在该过程中,溶剂的筛选和性能优化是关键。基于普遍认同的“相似相溶”原理和生产过程中的经验积累,目前工业界已筛选出异丙醇、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)等“好用的”有效溶剂。然而,进一步拓展可选溶剂介质、优化分离工艺,都需要深入的理解和认识这一分离过程。已有研究发现咔唑和蒽的分离得益于广泛认可的分子间氢键。在大多数情况下,咔唑和DMF之间的氢键可增强其溶解度,促进咔唑和蒽的分离。目前,学术界和工业界对对氢键介导的增溶作用表现出极大的研究兴趣,同时也迫切需要从分子乃至原子层面理解认识这一过程中咔唑/蒽与DMF之间的相互作用机理。 图文摘要 研究亮点 ● 利用核磁共振技术,从分子水平上阐明了咔 唑/蒽与DMF氢键相互作用的机理。 ● 提出了咔唑与DMF之间的分子间氢键以C=O···H-N的形式存在 ● 揭示了DMF在咔唑分子周围构建水化壳,有利于蒽和咔唑的分离 图文解读 1. 化学位移滴定揭示分子间氢键作用 作者在研究中观察到:将少量的DMF加入到以氘代苯为溶剂的咔唑和蒽的混合溶液中,发现蒽的化学位移基本保持不变,表明蒽和DMF之间的分子间相互作用不显著(图中橙色条框部分);然而咔唑的N-H信号,却明显由6.52 ppm向低场区移动至7.56 ppm。此外,咔唑质子H-1、H-3、H-4、H-9、H-10、H-12的化学位移也有向低场不同程度移动的趋势(图中用不同颜色的箭头标出)。这些位移变化表明咔唑与DMF之间存在较强的分子间相互作用。进一步研究表明:DMF在咔唑分子周围构建水化壳,当DMF与咔唑的摩尔比为10.1:1,每个咔唑分子周围的DMF分子数达到临界值,水化壳不再膨胀。 DMF分子中,O和N提供了两个带负电的中心;N被两个甲基包围,由于两个甲基的存在导致空间位阻较大,在O和咔唑之间形成氢键要比N和咔唑之间的有利得多。此外,O作为氢键受体,包含两个自由孤对电子,电负性更强。因此,极有可能咔唑与DMF之间形成的分子间氢键形式为C=O···H-N。 氢键对温度敏感,随着温度的降低,活性氢的信号,即咔唑的N-H和H2O中的质子信号向低场移动,这意味着DMF和咔唑之间的氢键强度变强。然而,咔唑的其它质子信号以及蒽的全部信号在温度降低的过程中化学位移并没有改变。 5. 扩散排序谱(DOSY)表明咔唑/DMF形成氢键 加入DMF后,降低了咔唑的扩散,而蒽的扩散几乎不受影响。并计算其扩散系数值发现,加入DMF后咔唑和DMF的扩散系数都发生了明显的变化,表明咔唑和DMF之间形成了氢键。 图5. 添加DMF前后咔唑、蒽的DOSY谱图 总结与展望 本文结合多种液体核磁共振技术揭示了DMF与咔唑/蒽的分子间氢键作用。咔唑中H-N活性氢的化学位移变化表明咔唑与DMF之间存在即C=O···H-N氢键。咔唑与DMF上醛基氢之间的空间距离小于5 Å,进一步证明了咔唑与DMF之间存在分子间氢键。受氢键(C=O··H-N)的影响,咔唑苯环上的质子信号向低场有不同程度的移动。咔唑/蒽与DMF之间的相互作用机理将为咔唑/蒽分离溶剂的高效筛选提供理论指导,并有望在不久的将来对煤焦油分离工业的发展起到重要的推动作用。 撰稿:原文作者 排版:ICM编辑部 本文内容来自乔岩研究员团队发表在期刊Industrial Chemistry & Materials上的文章:Understanding the interaction mechanism of carbazole/anthracene with N,N-dimethylformamide: NMR study substantiated carbazole separation 作者简介 通讯作者 乔岩,研究员,博士生导师。2007年于中国科学院化学研究所获博士学位,之后于2007年7月至2011年1月先后在德国康斯坦茨大学、法国巴黎高科巴黎高等物理化工学院开展博士后研究工作;2011年2月加入中国科学院山西煤炭化学研究所。2012年入选中国科学院“引进杰出技术人才”计划,2011年作为首批会员加入“中国科学院青年创新促进会”。2020年起担任公共技术服务中心主任。作为课题负责人,承担国家自然科学青年基金项目、中科院“引进杰出技术人才”启动经费、山西省基础研究计划、山西省大型仪器升级改造项目和科学院仪器功能开发项目。 主要研究方向:1)原位(in situ)核磁共振技术及其在催化反应中的应用;2)原位(in situ)XPS设备构建及方法开发;3))糖类小分子吸附剂制备及二氧化碳吸附性性能表征;4)扩散排序谱(DOSY-NMR)方法应用开发。 迄今在ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun., Biosensors and Bioelectronic, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表论文近80篇,其中第一作者或通讯作者30篇;授权国家发明专利12件;指导硕士博士研究生18名。 Email: qiaoy@sxicc.ac.cn 第一作者 曹辉,中国科学院大学山西煤炭化学研究所,研究生。研究课题:以液体核磁为主要的分析手段,研究分子相互作用力。
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