研 究 背 景
Introduction
钙钛矿太阳能电池(PSC)具有高转换效率和低成本潜力,是一种很有前景的新型光伏技术。典型的钙钛矿太阳能电池包括电极、电荷传输层和钙钛矿吸光层,其中电荷传输层对器件的性能和稳定性至关重要。电荷传输层应该尽可能薄,以减少电阻损失,同时,它们应该以连续和均匀的方式覆盖整个活性区域,传统的聚合物和无机金属氧化物材料很难同时满足这些要求。
近年来,一些研究小组提出使用化学锚定在透明导电氧化物电极上的自组装单分子层(SAM)形成超薄电荷选择性接触薄膜,取代传统的电荷传输材料。空穴选择性SAM分子的结构通常包括三部分:基于芳胺的空穴传输性端基、可以化学吸附在基底上的锚定基团、以及二者之间的桥连基团。这种基于自组装制备的超薄空穴传输层有利于实现高效率的光伏器件。目前,采用SAM作为空穴传输层的单结钙钛矿太阳能电池和钙钛矿基串联太阳能电池的光电转换效率分别超过24%和29%。
Highlights
工作亮点
本文综述了SAM作为钙钛矿太阳能电池的空穴选择性接触材料的独特优势和面临的挑战,并对这类空穴传输材料的未来研究方向提出了自己的见解。
SAM的优点包括较低的生产成本、器件中可忽略的光学和电学损耗、易于调节能级和表面性质、在粗糙表面上的保形覆盖、以及大面积基底上的简单沉积。因此,基于SAM的空穴传输层特别适用于串联器件,并将促进大面积器件的制造。另一方面,SAM的挑战在于其微观结构的精准表征以及器件运行条件下的长期稳定性,这也将成为该类材料未来的研究重点。
图文导读
如图1所示,空穴选择性SAM分子结构包括空穴选择性基团、锚定基团和连接基团。这种基于SAM的空穴传输层特别适用于反式钙钛矿太阳能电池。相比于其他传统的有机聚合物和无机金属氧化物材料,SAM在成本、光学损失、能级调控、界面工程、器件应用等方面表现出一定的优势。
图1►
(a) SAM作空穴选择性接触的倒置钙钛矿太阳能电池结构示意图;(b) SAM分子结构示意图;(c) 近年来高效SAM空穴传输层在单结钙钛矿太阳能电池中的主要进展
聚合物电荷传输材料的合成复杂,需要昂贵的催化剂,此外还存在批次良率的问题。而基于SAM的空穴传输材料具有潜在的成本效益,原因如下(图2)。首先,已报道的高性能SAM的分子结构简单,大多数情况下无需使用贵金属催化剂,反应条件简单,原材料或中间体易于获得。其次,SAM分子通常含有亲水的锚定基团,可以通过重结晶进行纯化。第三,SAM基空穴传输材料由于层厚的减少,其消耗大大低于其他传统的有机薄膜。SAM的低成本优势将有利于促进钙钛矿太阳能电池商业化。
图2►
SAM作为空穴传输层的成本优势
除了降低材料的消耗和成本外,SAM空穴传输层的超薄性也有利于提高钙钛矿太阳能电池的性能,表现在较低的光学损失和电学损失(图3)。SAM由于其单层厚度的特点,几乎没有寄生吸收,许多论文比较了有或没有SAM涂层的透明导电氧化物基底的透过率,证明这种单层膜不会导致可观察到的光学损失。高性能空穴传输层的另一个先决条件是具备高导电性,以确保低电阻损失。对于传统的空穴传输材料,这种低电阻损失主要通过引入掺杂剂或降低薄膜厚度来实现,掺杂给光伏器件带来了严重的稳定性问题,而薄膜厚度降低产生的针孔等形貌缺陷对器件性能不利。基于SAM的空穴传输层足够薄,可以克服电阻损失,表现出更快的电荷转移和提取速率以及更低的缺陷密度。
图3►
SAM作为空穴传输层的低光学损失和电学损失
异质结界面的能级匹配是实现高效电荷提取和光伏性能的关键,SAM为精细调节能级提供了便捷的分子工程(图4)。SAM分子通常为由空穴传输端基、锚定基和连接基组成的给体-受体(D-A)结构。可以针对SAM分子的结构进行设计以实现其所需的特性。例如,具有强吸附能力的锚定基团可以改善薄膜的致密性,共轭型连接基有利于提高电荷转移速率和分子的本征稳定性。更重要的是,SAM分子给体部分的设计能够更有效地调节分子的HOMO能级,不同芳胺单元的引入使得SAM能够与各种带隙钙钛矿的能级匹配,从而实现更为高效的空穴选择。另外,SAM分子形成的界面偶极子也为调控透明导电氧化物基底的功函数提供了可行性工具。
图4►
SAM作为空穴传输层便于能级调控
除了对基底的修饰,SAM作为界面层表现出与钙钛矿活性层相互作用的能力(图5)。有研究发现未吸附的MeO-2PACz与FAI之前的强相互租用可以稳定真空沉积法制备的黑色钙钛矿光学活性相。此外,SAM分子中的锚定基团和杂原子也能钝化钙钛矿底界面的缺陷,这些缺陷的钝化显著改善了电荷转移,提高了光电转换效率并保持了器件的长期稳定性。由于其良好的相稳定和钝化能力,SAM已被广泛应用于不同组分的钙钛矿太阳能电池中。例如基于咔唑的SAM已被证明可以抑制宽带隙钙钛矿中光诱导的卤化物相分离问题。
图5►
SAM作为空穴传输层有利于界面修饰
由于SAM分子结构中存在强化学锚定基团,它们能够在各种粗糙的基底表面实现完整的保形涂层,因此,SAM空穴传输材料的这一优势非常有利于叠层钙钛矿太阳能电池的构建(图6)。此外随着器件面积需求增加,这种基于化学锚定的自组装工艺有助于在大面积基底上形成均匀薄膜。在未来的实际制造中,可以采用一系列技术来实现这种单层的大规模均匀制造,包括浸渍涂层、刮刀涂布、气相沉积等。
图6►
SAM作为空穴传输层适用于叠层器件和大面积器件的制备
除了上述的优势以外,SAM空穴传输材料的研究还存在一些挑战。首先SAM主要是有机小分子,通过化学吸附在基底上,形成超薄的单分子层。其微观结构很难观察到,现有的表征技术无法揭示这种单分子层的真实状态,另外这其中的电荷传输过程也存在争议。在这方面,需要更多的表面和界面敏感技术,以充分了解这种基于SAM的空穴传输层的特性和工作机制。SAM空穴传输材料的另一潜在挑战是本征稳定性问题。SAM分子结构简单,分子量低,此外它们还能吸收一些高能量区域的光。因此,如何改善SAM空穴传输材料的热稳定性和光稳定性可能是实际应用中值得关注的问题。
总结与未来展望
自组装单分子层(SAM)作为空穴传输材料表现出寄生吸收小、材料消耗少、与叠层钙钛矿太阳能电池兼容、简化大面积器件制造等独特优势,已成为制备高效钙钛矿太阳能电池的热门选择。本文主要总结了SAM作为钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的主要进展,并对其未来的研究方向和商业应用进行了展望。与金属氧化物和聚合物空穴传输材料相比,SAM在低成本、可忽略的光学和电学损耗、便于能级调控、与串联器件兼容等方面表现出独特的优势。另一方面,SAM的研究仍然面临着一些挑战,特别是有限的表征技术和可提高的稳定性。本文将有助于研究人员了解和开发高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
在未来,进一步深入探索SAM分子的工作机理,以及结合表界面敏感的先进表征技术仔细研究SAM的微观结构,有利于设计更为高效和稳定的电荷传输材料。
本文以华东理工大学为唯一通讯单位,化学与分子工程学院研究生王颂然和化学与分子工程学院博士生郭焕鑫为共同第一作者,化学与分子工程学院吴永真教授为通讯作者。
工作得到了国家自然科学基金 (No. 22179037)、中央高校基本科研业务费、张江树优博重点培育等项目的支持。
作者简介
共同第一作者
王颂然
本科毕业于青岛科技大学,华东理工大学化学与分子工程学院硕士在读。
共同第一作者
郭焕鑫
本科毕业于安徽工业大学,华东理工大学化学与分子工程学院博士在读。
通讯作者
吴永真
华东理工大学-化学与分子工程学院教授。2013年在华东理工大学获得应用化学博士学位;2013-2016年在日本国立物质材料研究所光伏材料中心从事博士后研究;
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