有机太阳能电池（OSCs）作为利用清洁能源太阳能的一种新型光伏技术，因其质量轻、成本低、可溶液加工以及大面积制备等优点受到研究者的广泛关注。近年来随着材料创新和器件优化的结合，OSCs的单节器件能量转化效率已突破19%。这一里程碑式的突破归因于Y系列稠环电子受体（FREAs）的开发与应用，其结构特点是高度共轭的骨架和平面度。然而，FREAs自身的合成路线复杂、产率低和成本高会阻碍OSCs商业化发展。因此，受高效Y系列受体的启发，A-D-A’-D-A型非稠环电子受体（NFREAs）的开发应用成为近年来研究热点。相比于FREAs，A-D-A’-D-A型NFREAs需要借助非共价键（N···S, O···S 和 F···S等）以及空间位阻诱导等策略保持较好的平面性，从而改善电荷传输性能和分子组装行为。此外，A-D-A’-D-A型NFREAs可以通过中间单元A’以及末端A的选择实现能级和吸收的调节。因此，开发设计新型A’单元应用于NFREAs以及建立其结构-器件性能关系对于实现高效稳定的OSCs是非常具有重要意义的。
图1. NFREAs的结构设计思路以及BT及其衍生物的DFT模拟结果
针对上述因素，江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授研究团队在前期工作中采用DFT模拟筛选合适的中间单元A’，开发了分子内具有多重构象锁的NFREAs，并成功应用于构筑高效的OSCs （ACS Appl. Energy Mater. 2022, 5, 5136-5145）。具有两个构象锁位点(N)的苯并噻二唑（BT）以及衍生单元（图1）在构筑NFREAs方面得到广泛关注。基于此，团队将前期开发的新型双苯并噻二唑缺电子单元CBT（N-烷基咔唑[3,4-c:5,6-c]双[1,2,5]噻二唑）首次用于构筑高效非稠环电子受体材料。首先，从DFT模拟最优构象的角度出发，相比于BT、NBT和CBT，BBT的分子平面性参数(MPP)较大，因此，BBT不适合用于构筑共面的NFREAs。其次，从DFT模拟能级角度考虑，相比于CBT，BT和NBT具有更深的HOMO和LUMO，即较强的吸电子能力，从而不利于提高器件的开路电压(VOC)。另外，从DFT模拟的分子表面静电势(ESP)角度出发，CBT具有较弱的吸电子能力，有助于提高分子内的电荷转移和提高器件的VOC。此外，CBT单元上的N可以和周围的S形成构象锁从而保证分子的平面性。同时，含有的咔唑结构有助于提高分子的稳定性。更重要的是，相应N上的烷基链可进一步调节分子的溶解性和堆积行为。因此，CBT单元在构筑A-D-A’-D-A型NFREAs方面具有较大的应用潜力。
图2. CBTBO-4F和CBTBO-4Cl的合成路线
该工作首先将CBT作为A’单元成功应用于合成A-D-A’-D-A型NFREAs CBTBO-4F和CBTBO-4Cl（图2）。DFT模拟（图3）的最优构象结果表明CBTBO-4Cl具有较优的分子平面性。ESP结果可以看出CBTBO-4F和CBTBO-4Cl具有相似的整体平均ESP值，但具有较大原子半径的氯原子提高了分子的范德华表面面积，从而提高与给体的接触面积，有利于激子的解离和电荷产生。CBTBO-4F和CBTBO-4Cl在500-900 nm范围内展现出较强的光吸收，与设计的目的相一致且与给体PBDB-T形成良好的光吸收互补。值得注意的是，CBTBO-4Cl从溶液状态到薄膜表现出较强的分子间聚集效应。此外，通过薄膜形貌和分子堆积分析发现，相比于PBDB-T:CBTBO-4F共混薄膜，PBDB-T:CBTBO-4Cl共混膜在退火处理后具有较优的活性成层形貌以及较大的结晶相干长度，从而有利于活性层中分子间的电荷传输。另外，PBDB-T:CBTBO-4Cl体系具有更低的电荷复合、更高且平衡的载流子迁移率以及更高的电荷收集效率。因此，基于PBDB-T:CBTBO-4Cl的器件获得较优的器件效率10.18%，其中开路电压为0.80 V，短路电流为21.20 mA/cm2（图4）。本工作初步建立了结构单元到分子整体与器件性能之间的关系，并对A-D-A’-D-A型NFREAs中A’单元的选择提供指导意义。
图3. CBTBO-4F和CBTBO-4Cl的DFT模拟结果
图4. CBTBO-4F和CBTBO-4Cl基器件的J-V与EQE曲线以及相应的光学表征
该研究成果以“Carbazolebis(thiadiazole)-core based non-fused ring electron acceptors for efficient organic solar cells”为题发表于《Chinese Chemical Letters》期刊上，DOI: 10.1016/j.cclet.2022.107902。论文第一作者为东华大学博士研究生崔永杰，共同第一作者为江西师范大学朱佩佩博士，通讯作者为江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授。此外，感谢香港中文大学路新慧教授和博士研究生夏鑫鑫对本工作的帮助。
联系客服
