成果简介
开发高活性单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）并确定其在氧化工业有害碳氢化合物中的固有活性位点是具有挑战性的前景，其中调整电子金属-载体相互作用（electronic metal-support interactions, EMSIs）可以有效的调节SACs的催化性能。
近日，中国地质大学（武汉）余家国教授和西安交通大学何炽教授（共同通讯作者）等人报道了通过不同的键合方式将Pt原子锚定在CuO载体上，从而形成不同的EMSIs。其中，Pt1-CuO SAC的EMSIs调节显着促进其在丙酮氧化中的活性。具体而言，对比一般负载的Pt1/CuO和块状掺杂Pt1@CuO样品，具有统一Pt-O-Cu配位键的Pt1-CuO催化剂表现出最强的EMSIs。
实验测试发现，Pt1-CuO SAC的EMSIs调制显著提高了其低温活性，在该低温活性下，在210 ℃下可以完全分解800 ppm的丙酮，体积空速（Gas Hour Space Velocity, GHSV）为42000 h-1。这种EMSI通过从Pt原子到CuO载体的电子转移促进电荷重新分布，从而调节Pt原子的d带结构，并加强反应物的吸附和活化。因此，能垒降低，并且有利于限速步骤。该工作将指导研究人员在烃氧化反应中设计有效的SACs。
背景介绍
工业有机碳氢化合物的排放对人类健康和环境构成重大危害，因此消除挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）排放的技术发展是21世纪化工行业面临的最大挑战之一。其中，含氧挥发性有机化合物（Oxygenated VOCs, OVOCs）因其对臭氧形成的高反应性和化学工业的大量排放而受到广泛关注，而丙酮是典型的OVOC，也是医药和包装印刷行业排放的主要污染物之一。催化氧化是一种很有前途的烃类分解方法，其核心是构建高效催化剂。其中，Pt基催化剂是去除碳氢化合物的有效材料，具有最大利用效率的单原子催化剂（SACs）因其原子位点的配位不饱和性有利于有机烃的活化。因此，必须设计和合成具有统一配位键的SACs，以便深入了解这些材料为何如此有效。
目前，许多研究都集中在调整SACs中的电子金属-载体相互作用（EMSIs）以提高其催化效率和稳定性，而增强EMSIs的常用方法是将单个原子锚定在空位或晶格边缘上。因此，有必要开发一种通用方法来增强和调整具有统一的EMSIs。过渡金属氢氧化物的表面富含-OH物质，可以提供合适的锚定位点，通过M-O(OH)相互作用与金属原子配位。众所周知，Pt物种和Cu/CuO之间的电子转移很容易发生。预计通过Cu(OH)x上的表面羟基来稳定Pt原子，并且可以通过调整统一的Pt-O键轻松调节相关的EMSIs。因此，揭示EMSIs调节的SACs的内在活性位点并建立结构活性关系具有重要意义。
图文解读
结构和原子位点
作者利用三种不同的方法合成了文中的SACs。首先，采用微波合成的Cu(OH)x作为载体的前体，以稳定双乙酰丙酮Pt，获得了Pt1-(OH)x-Cu配合物。然后，通过上述配合物的煅烧过程合成Pt1-CuO催化剂，形成统一的Pt-O-Cu键。其次，通过常规浸渍法得到了Pt-O和Pt-Cu混合键在CuO上的Pt原子，作为Pt1/CuO催化剂。最后，通过原位掺杂工艺将Pt物种掺杂到大部分CuO中，得到Pt1@CuO样品。
图1. 合成SACs的描述和优化结构
图2. Pt1-CuO催化剂的结构表征
催化性能
作者在Pt1-CuO催化剂上观察到最高效率，其中800 ppm的丙酮可以在210 ℃时被完全氧化，GHSV为42000 h-1，而Pt1/CuO和Pt1@CuO催化剂在120 °C时对丙酮氧化无活性，其中90%的丙酮可分别在234 °C和267 °C下分解。
同时，Pt1-CuO催化剂在170 °C时的最高转化频率（TOF）为0.13 s-1，分别是Pt1/CuO（0.05 s-1）和Pt1@CuO（0.008 s-1）催化剂的2.6倍和16.3倍。在丙酮氧化过程中，Pt1-CuO（54.32 kJ/mol）催化剂的活化能远低于Pt1/CuO（73.96 kJ/mol）和Pt1@CuO（104.56 kJ/mol）样品的活化能。这些结果表明，通过统一的Pt-O-Cu部分产生的强EMSIs显著提高了Pt1-CuO SAC在氧化丙酮中的催化性能。
图3. Pt1-CuO催化剂的性能评估
丙酮氧化的表面机理
作者利用原位漫反射红外光谱（diffuse reflectance infrared spectroscopy, DRIFTS）以研究这些EMSIs如何影响表面机制。在1695-1698 cm-1处观察到的尖锐吸附带归属于气态丙酮，随着温度的升高逐渐减小。当温度达到200 ℃时，这种键会消失，在Pt1-CuO催化剂上看不到这样的条带。需注意，对于Pt1-CuO催化剂，当空气被N2取代时，表面吸附的丙酮和碳酸盐物质的峰保持不变。此外，在引入N2气氛后，丙酮分子的吸收带在Pt1-CuO催化剂上显着增强，当空气重新填充到空腔中时，该吸收带将恢复到原始值。
图4. 原位DRIFTS研究
图5. 18O同位素标记实验和Operando O 1s NAP-XPS光谱
图6. DFT计算
文献信息
Modulating the Electronic Metal-Support Interactions in Single-Atom Pt1-CuO Catalyst for Boosting Acetone Oxidation.Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202200763.
https://doi.org/10.1002/anie.202200763.
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