二氧化碳（CO2）是标志性的温室气体，是推动当前全球气候变化的主要因素，促使其被捕获并再循环为有价值的产品和燃料。6H+/6e−二氧化碳的减少提供了CH3OH，一种关键的化合物，是燃料和平台分子。本文综述了CO2还原制CH3OH的不同途径，即多相催化加氢和均相催化加氢，以及酶催化、光催化和电催化。作者描述了领先的催化剂条件下，加氢催化制备机理，然后考虑他们的优点和缺点，在选择性，生产率，稳定性，操作条件，成本和技术准备。目前，多相加氢催化和电催化是大规模co2还原CH3OH的最有希望的方法。可持续电力的可用性和价格似乎是高效合成CH3OH的必要先决条件。 文章要点 在CO2的可能还原产物中，CH3OH是非常理想的，因为它有许多用途。它可以作为商品化学品的前体，如Me2O、（MeO）2CO、H2CO、芳烃、C2H4、丙烯、叔丁烷、MeNH2、甲基丙烯酸甲酯和AcOH。CH3OH还可用于生产脂肪酸甲酯，这是生物柴油的主要成分，也可直接与汽油混合。此外，在环境温度和压力下，CH3OH是液态的，因此易于储存和处理。最后但同样重要的是，它可以直接用于燃料电池。全球CH3OH生产能力约为110×106 tper/年，已使用2×106 tCO2。 自2012年以来，作为“甲醇经济”的基础，冰岛的一个示范工厂每年通过非均相Cu–ZnO催化剂从CO2和可再生H2中生产约4000吨的CH3 OH，因此每年回收5500吨的CO2。德国和中国正在开发其他将二氧化碳转化为甲醇的工业设施。
要点1：多相催化
甲醇的工业生产主要依靠合成气，即CO、H2和微量CO2的混合物。合成气主要由煤或天然气等化石燃料产生，其次是可再生原料（生物质、废物）。可再生模式将把人为二氧化碳和“绿色”氢气结合起来，作为理想的原料，在不久的将来，将从中生产“绿色”CH3OH ：
要点2：均相催化
报道在均相溶液中使用分子金属络合物将CO2直接氢化为CH3OH的工作并不特别多。这些工作通常涉及三步催化级联：（1）CO2氢化生成HCO2H，（2）HCO2H官能化生成活化酯，例如甲酸烷基酯或碳酸酯或氨基甲酸酯，以及（3）中间加氢生成CH3OH。级联中每一步的速率和选择性可以单独调节。然而，每一步的催化剂在反应速率和条件方面通常是不相容的，这是实现CO2一锅加氢制CH3OH的主要障碍。例如，在胺和氨基醇存在的碱性介质中，有利于将CO2转化为HCO2H，而随后还原为CH3OH的反应则倾向于酸性条件。然而，在碱性条件下，使用Me2NH和[{HN（CH2CH2PPh2）2}Ru（H）BH4]催化剂组合63实现了第一次CO2到CH3OH的反应。在此，Me2NH具有捕获[Me2NH2][Me2NCO2]形式的CO2和将HCO2H转化为反应性HC（O）NMe2中间体的作用。然而，一般来说，用贵金属络合物和酸性条件得到的活性最好。因此，三个组成部分包含钌和铱络合物的催化剂混合物，以及Sc（OTf）路易斯酸，可在155°C下在p（H2）=~83bar的EtOH中将CO2转化为CH3OH，转化数（吨）为428。
要点3：光催化
光催化是指加速与光和适当吸收催化剂的化学反应。这些反应通常以H2O或H2作为还原剂，它们分别提供必要的质子和电子作为氧化成O2和H2O的一部分。当光催化同时涉及CO2还原和H2O氧化时，使用了相当误导的术语“人工光合作用”。最常见的情况是，用H2O光催化还原CO2是在环境温度和压力下进行的，而用H2还原则需要更严格的条件，通常可以认为是光催化和热催化的结合。作者重点研究以H2O作为绿色可再生还原剂的光催化还原CO2。
要点4：电催化
二氧化碳的电还原可以在环境温度和压力下进行，无需加氢。这种方法与清洁可再生能源兼容，因为太阳能和风能发电可用于活化二氧化碳。实现6H+/6e−选择性还原并不容易，与其他方法一样，需要活性和选择性催化材料。通常进行电催化在含有无机电解质（主要由HCO3构成）的水溶液中），接近中性或碱性pH。然而，电解质也可以采取有机溶剂或离子液体的形式，它们显示出很好的法拉第效率（FE）用于生成CH3OH。一般来说，这种介质具有较高的CO2溶解度，可以稳定通向CH3OH的带电中间体。
要点5：各种路径比较
正如前面几节所强调的，已经探索了选择性CO2还原为CH3OH的多种催化途径。作者现在根据它们使用的还原剂、最大选择性、生产率、稳定性、温度、压力、技术成熟度和CH3OH成本对它们进行比较。作者的目的是对各种不同的方法，以及它们的优缺点和相关的优点进行全球概述。有关详细信息和确切数字，请读者参阅本综述的相关章节。由二氧化碳合成CH3OH通常会生成多种产品，如CO、HCO2H、H2CO、CH3OH、CH4、高级碳氢化合物和氧化物。该反应包括多个步骤：CO2吸附和活化，可能的活化还原剂（H2、H2O或辅助因子），向活性部位扩散，连续6e− 6H+转移到CO2中，形成吸附的含氧中间产物、副产物和产物解吸。尽管有这些过程，但最初的二氧化碳吸附往往是限制步骤，因此应该加强。其他关键过程包括均相和非均相催化剂的氢气活化、化学反应，在酶催化中与辅助因子（通常是NADH）共同作用的CO2，在光催化和电催化中与H2O竞争还原。一个相对普遍的共识是，在动力学上要求特别高的步骤是第一次电子转移到二氧化碳，这需要强有力的催化剂参与。催化剂的另一个重要作用是控制CH3OH的选择性。在均相、酶和光催化条件下，CH3OH的选择性可以达到90%以上，而在多相催化和电催化条件下，CH3OH的选择性可以达到70%。
近年来，各种催化途径在CO2选择性还原制CH3OH方面取得了重大进展。事实上，CH3OH有能力成为未来可持续工业的燃料和平台分子。CO2还原为CH3OH的主要挑战与催化过程的稳定性和生产率有关，催化过程必须在温和的条件下进行。目前的二氧化碳制甲醇方案还有很大的改进空间，我们期待着全面实现甲醇经济所需的快速发展。
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