超越极限：《Science》报道包信和、潘秀莲团队在合成气制烯烃方向的突破

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合成气（syngas）是一氧化碳和氢气的混合物，可由煤、天然气、生物质制得，是一种重要的化学工业中间体，可以用于生产氨、氢气、甲醇、碳氢化合物等等。1925年德国化学家Franz Fischer和Hans Tropsch发明的费托合成方法（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）可以将合成气转化为碳氢化合物，用这种方法生产的低碳烯烃，特别是乙烯、丙烯和环氧丁烷，是生产塑料、溶剂、颜料和药品等过程中的重要中间体。不过这种传统的方法存在着很大的缺陷，比如，其将合成气有选择性地转化为低碳烯烃的效率不到58%，而且其所用的催化剂在碳负载量增加时会逐渐失去活性。

最近，中国科学院大连化学物理所包信和院士和潘秀莲研究员领导的研究团队在《Science》杂志上发表文章，报告了一种新的双功能催化剂，以极高的选择性和效率在一步反应中实现了合成气至低级烯烃的直接转换。（Selective conversion of syngas to light olefins. Science, DOI: 10.1126/science.aaf1835）

图片来源：中科院大连化物所

在这篇文章中，该研究团队的科学家们采用了在工业上很有吸引力的反应条件：温度400摄氏度、压力2.5 MPa、氢气/一氧化碳比例1.5、催化剂寿命超过100小时。这种双功能催化剂名为OX-ZEO（Oxide-Zeolite），由金属氧化物（ZnCrOx）和多孔SAPO沸石（MSAPO）组成。一氧化碳和氢气在金属氧化物表面上被活化，形成含有CH2的化合物，并随后形成烯酮化合物（CH2CO）。后者又从气相中扩散出来进入沸石，并在那里被转化为低级烯烃。该过程的低碳烃类产物（C2-C4）的选择性达到94%，其中低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）的选择性大于80%，并且对一氧化碳的转化率达到17%。

该团队不仅找到了这种高效转化方法，还为合成气转化为烃类化合物的机制研究提供了丰富的实验和理论数据。费托合成过程中，在催化剂表面上CHx中间体发生聚合，产生了大量链长不同的烃类产物，链长的分布可以用Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型来描述。据此模型，低碳烃类产物（C2-C4）的选择性无法超过58%。大连化物所化学家们的新方法通过使用部分还原的复合金属氧化物催化剂来激活CO，从而防止了CHx中间体在催化剂表面发生聚合，并使CO插入形成烯酮。质谱数据表明烯酮在气相中确实存在。该团队还使用了从乙酸酐分解得到的烯酮作为中间体在沸石中形成烯烃，从而为这种机理提供了有力的证据。

反应机理示意图。图片来源：中科院大连化物所

这种方法最重要的突破在于，通过将CO活化和C-C键形成这两个过程分开，得以突破费托合成的选择性限制，实现了令人惊奇的高达80％的低碳烯烃选择性。

这种新工艺无疑将对化学工业上对煤和天然气的开发应用产生深远的影响。同一期的《Science》上还发表了一篇题为“Surprised by selectivity”的评述，对本文的工作进行了高度评价。

http://science.sciencemag.org/content/351/6277/1065

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