作者：党闪闪，秦斌，杨永，王慧，蔡军，韩永，
通讯作者：李圣刚 †，高鹏 †，孙予罕 †
单位：中国科学院上海高等研究院
CO2作为无毒、经济、丰富的碳源，利用工业副产氢或来自可再生能源电解水制得的氢气将CO2转化为高附加值化学品或液体燃料在解决气候变化、缓解化石能源过度依赖和可再生能源存储等方面具有重大的意义。其中，甲醇可作为汽油和柴油的清洁替代燃料，也是生产化学品的重要化工原料，因而，CO2加氢合成甲醇受到了研究者的广泛关注，这一个过程也是循环经济包括“液态阳光”和“甲醇经济”的重要一环。目前大多数研究采用铜基催化剂，对甲醇选择性一般低于60%，尤其在高温反应条件下对甲醇收率骤然降低。虽然，近几年有研究报道氧化铟（In2O3）在300 oC条件下对甲醇选择性高达100%，但是单程CO2转化率较低，因此，设计和开发更有效的In2O3纳米催化剂对于其在CO2加氢制甲醇中的工业应用来说是必不可少的。想要设计性能优异的In2O3纳米催化剂，首先要充分理解该催化剂表面CO2加氢制甲醇的反应机理。之前有研究报道立方相In2O3催化剂(110)表面氧空穴位点CO2连续加氢生成甲醇，也有研究报道立方相In2O3 (111)表面氧空穴位点附近羟基与表面In原子组成的路易斯酸碱对有利于逆水煤气变换(RWGS)反应的发生。此外，六方相In2O3在CO2加氢制甲醇的温度范围内也能够稳定存在，因此该晶相In2O3也有望作为CO2加氢制甲醇的催化剂。立方相In2O3催化剂表面仍存争议的反应机理及六方相In2O3表面未知的反应机理促使了我们去探索性能卓越的新型In2O3催化剂。为此我们通过密度泛函理论（DFT）计算探索两种晶相In2O3催化剂不同表面的反应机理，来筛选性能卓越的CO2加氢制甲醇的催化剂，这也为高性能催化剂的理性设计及实验实现提供了有效的手段。近日，中科院低碳转化科学与工程重点实验室研究员孙予罕、高鹏和李圣刚带领的团队进行紧密合作，在国际顶级期刊Science Advances（Sci. Adv. 2020, 6: eaaz2060）上发表题为“Rationally designed indium oxide catalysts for CO2 hydrogenation to methanol with high activity and selectivity”的研究工作。该文章第一作者为党闪闪和秦斌博士生，孙予罕、高鹏和李圣刚研究员为通讯作者。该工作通过密度泛函数理论（DFT）计算发现，In2O3表面可形成两个截然不同的CO2吸附结构，且分别对应于目标产物甲醇和副产物一氧化碳的生成路径。除了相关报道的立方相氧化铟（c–In2O3），该工作发现热力学亚稳定的六方相氧化铟（h–In2O3）的{104}表面在具有更优异的CO2加氢反应性能。基于理论预测，该工作采用简单的合成方法制备了不同形貌的纯相的立方与六方相In2O3材料，研究了In2O3晶面结构对CO2加氢反应的影响规律，成功开发了一种新型高效的二氧化碳加氢制甲醇的h–In2O3催化剂。在这项工作中，研究人员首先利用DFT计算建立In2O3表面CO2加氢生成甲醇及CO的催化反应机理。通过两种CO2吸附构型的吸附能结合相应速率控制步骤（RDS）能垒的高低来预测反应的选择性。基于以上理论模型，研究人员对上述两种晶相In2O3催化剂的四个稳定表面的催化性能进行预测，即c–In2O3(110)，c–In2O3(111)，h–In2O3(012)及h–In2O3(014)表面，以此来筛选性能最好的催化剂。通过DFT计算，研究人员推测h–In2O3(104)表面具有最高催化活性及甲醇选择性。实验发现CO2加氢反应性能取决于In2O3的晶相与暴露面，其中，一种主要暴露了上述{104}表面的六方相In2O3纳米材料在CO2加氢反应中表现出了最高的活性和甲醇选择性，这证实了DFT的理论预测。在300 oC, 5.0 MPa, 9000 mL gcat−1 h−1, H2/CO2=6反应条件下，六方相棒状In2O3(h–In2O3-R)对CO2的转化率约为17%，其中甲醇选择性约为92.4%。原位漫反射红外表征（In situ DRIFTS）证实，In2O3催化CO2加氢合成甲醇反应历程中HCOO*和H3CO*是主要中间物种，并证明h–In2O3(104)表面的氧空位上更有利于CO2加氢合成甲醇反应。该工作很好地展示了计算科学应用于工业催化剂辅助设计的巨大潜力，其所发现的高性能In2O3催化剂有望被用于CO2加氢制甲醇的工业过程，也将进一步推动CO2加氢制低碳烯烃、汽油及芳烃等高碳烃的氧化物/分子筛双功能催化剂的研发与工业应用。前期，上海高等研究院通过成功设计氧化铟/分子筛(In2O3/HZSM-5)双功能催化剂，国际上率先实现了CO2加氢一步转化高选择性合成高异构烃含量的汽油馏分（Nature Chemistry, 2017, 9, 1019）。DFT计算与原位表征实验证实，In2O3表面的高度缺陷结构来活化CO2与H2分子，催化CO2首先加氢生成甲醇，随后甲醇分子传递至HZSM-5孔道中的酸性位点上发生选择性C―C偶联反应，转化成特定的烃类化合物。为了进一步增强中间物种甲醇的生成效率，通过锆助剂的修饰与载体的引入增强了In2O3对CO2的活化能力与稳定性，并进一步降低了副产物CO的选择性。1. ACS Catalysis 2018, 8, 571; 2. Journal of Catalysis 2018, 364, 382;3. ChemSusChem 2019, 12, 3582）。图1.c–In2O3(110)缺陷表面活性位点CO2加氢制备甲醇及CO
A) 含氧空穴（Ov4）位点的c-In2O3(110)表面的优化结构；(C) Ov4位点CO2加氢制备甲醇（黑色线条）及CO（红色线条）的反应势能曲线及过渡态结构。图1显示c–In2O3(110)表面CO2加氢生成甲醇及CO的反应路径。作者首先选取了c–In2O3(110)表面氧空穴生成能最大的Ov4位点作为活性位（图1A），发现该位点有两种重要的CO2吸附结构（图1B）。第一种吸附结构是直线型的ln-CO2*，位于该吸附构型的CO2可经连续加氢生成HCOO*、H2COO*、H2CO*、H3CO*，最后再质子化生成甲醇（图1C，黑色线条）。
另一种吸附结构是弯曲型的bt-CO2*，位于该吸附构型的CO2经质子化生成COOH*，后者解离即可生成CO，（图1C，红色线条）。对比各基元步骤能垒表明，甲醇生成的RDS为bi-HCOO*加氢生成H2COO*（TS2），而CO生成的RDS为bt-CO2*质子化生成COOH*（TS1b）。
图2. 不同c–In2O3及h–In2O3表面CO2加氢制备甲醇的催化性能
(A) 含氧空穴位点的c–In2O3(111)，h–In2O3(012)及h–In2O3(104)表面优化结构；(B, C) c–In2O3(111)，h–In2O3(012)及h–In2O3(104)表面氧空穴位点甲醇及CO生成路径中RDS的过渡态结构。(D) c–In2O3(110)，c–In2O3(111)，h–In2O3(012)及h–In2O3(104)表面氧空穴位点甲醇（红色）及CO（黑色）生成路径中RDS的能垒柱状图，及各氧空穴位点ln-CO2*（蓝色）和bt-CO2*（绿色）的吸附能。图2显示c–In2O3及h–In2O3催化剂表面 CO2加氢制备甲醇的催化性能。作者基于c–In2O3(110)表面Ov4位点催化反应机理，对c–In2O3(111)、h–In2O3(012)，h–In2O3(104)表面（图2A）进行了类似的计算，发现c–In2O3(111)及h–In2O3(104)表面氧空穴位点均不利于bt-CO2*的吸附，并且TS1b的能垒要远高于TS2的能垒，因此这两个表面有利于甲醇的生成。对于h–In2O3(012)表面氧空穴位点，尽管热力学上不利于bt-CO2*的吸附，但TS1b的能垒远低于TS2的能垒，因此h–In2O3(012)表面与c–In2O3(110)表面类似，均有利于CO的生成。
此外，相比其他三个表面，h–In2O3(104)表面展现出更高的催化活性，因此作者预测h–In2O3(104)表面能够显著提高CO2加氢生成甲醇的反应性能。
不同c–In2O3及h–In2O3表面最有利的CO2加氢路径示意图。图3显示c–In2O3及h–In2O3催化剂表面最有利的CO2加氢路径。结合上述计算结果及不同表面氧空穴位点的结构特征，作者发现c–In2O3(110)及h–In2O3(012)表面氧空穴位点是由2个In原子组成的2配位氧空穴位点，这类氧空位点利于CO的生成。而c–In2O3(111)及h–In2O3(104)表面氧空穴位点是由3个In原子组成的3配位氧空穴位点，这类氧空位点利于甲醇的生成。 其中 (D1、D2和D3) 为c–In2O3-P, 图4显示了四个In2O3样品的结构表征结果。作者通过传统沉淀法制备了尺寸为8 nm左右的立方相球状In2O3（c–In2O3-S）；采用简单的水热合成法，仅通过调节溶剂中水和乙醇的比例，分别制备了立方相盘状In2O3（c–In2O3-P）、六方相片状In2O3（h–In2O3-L）和六方相棒状In2O3（h–In2O3-R）（图4A、4B、4C1和S4）材料，合成过程中不添加任何结构导向剂，这避免了残留物对反应性能的影响。由c–In2O3-S的HRTEM与STEM照片可以观察到{110})和{111}两个紧邻的暴露面（图4C），TEM、HRTEM以及相应的SAED照片表明h–In2O3-L的主要暴露面为{012}，而h–In2O3-R具有更高比例的{104}表面。
(A) 不同表面结构In2O3上CO2转化率和甲醇选择性。(B)反应温度对c–In2O3-S和h–In2O3-R催化剂上甲醇选择性和CO2转化率的影响。(C)反应温度对c–In2O3-S和h–In2O3-R催化剂上甲醇STY的影响。(D)原料气中H2/CO2比例对h–In2O3-R催化剂上CO2加氢反应性能的影响。(E) h–In2O3-R的反应稳定性。标准反应条件：300°C, 5.0 MPa, 9000 ml gcat−1 hour−1, H2/CO2/N2 = 73/24/3.图5显示了不同In2O3催化剂的CO2加氢反应性能。相对于c–In2O3-S，主要暴露{111}面的c–In2O3-P具有更高的甲醇选择性及较低的CO2转化率（图5A），这与DFT计算结果相一致，即c–In2O3(111)面上的氧空穴更有利于甲醇生成，但是该位点上的bt–CO2*吸附强度较弱致使其RWGS反应活性较低。对于h–In2O3材料，主要暴露{104}表面的h–In2O3-R的反应活性与甲醇选择性均高于h–In2O3-L，DFT结果显示h–In2O3(104)表面同时有利于ln-CO2的吸附及CO2加氢生成甲醇，且该表面氧空穴位点上的RWGS反应活性最低，这很好地切合了实验结果。
为了进一步证明h–In2O3(104)表面更有利于甲醇合成，将h–In2O3-R与传统的c–In2O3-S材料在240−360 oC较宽的温度范围内进行评价并对比，随反应温度的升高c–In2O3-S上甲醇选择性急剧下降（图5B），使得甲醇的STY呈火山型变化趋势（图5C），在320 oC其STY达到最大值约为8.88 mmol gcat−1 h−1。
然而，h–In2O3-R上的甲醇选择性降低十分缓慢，使得甲醇的STY随反应温度增加线性升高，当反应温度为360 oC时其STY为10.9 mmol gcat−1 h−1（图5C），远高于各种已报道的CO2加氢制甲醇催化剂，包括传统In2O3及铜基催化剂。另外，甲醇选择性与STY随空速与H2/CO2的增加显著升高（图5D），这种新型的六方相In2O3材料h–In2O3-R还展现了良好的反应稳定性（图5E）。
(A) In2O3的O 1s的In situ NAP-XPS能谱（50 Pa、 Ar、300°C）。(D) h–In2O3-R的CO2加氢反应的Operando DRIFTS谱图（测试条件：0.1 MPa，300 oC，纯Ar气氛中预处理1 h后切换为原料气）。图6为不同In2O3样品氧空位性质和表面物种表征结果。EPR测试结果显示四个样品经过预处理后都能够生成更多的氧空位（图S6B），In situ NAP-XPS结果表明c–In2O3-S和h–In2O3-R经过活化处理后氧空位比例比其他两个样品多5%左右（图6A），这一趋势与c–In2O3-S和h–In2O3-R样品具有更高的CO2加氢反应活性这一评价结果相一致（图5A）。CO2–TPD曲线显示h–In2O3表面氧空位上的CO2脱附峰（β）温度显著高于c–In2O3（图5B），说明h–In2O3表面氧空位上CO2的化学吸附更强，这与DFT的结果相契合。H2–TPR结果还表明h–In2O3具有更多的H2致空穴（图S6C）。
另外，对于In2O3上的CO2加氢合成甲醇反应，DFT理论计算结果表明HCOO*和H3CO*等是甲醇合成过程中关键的中间物种。一系列In situ DRIFTS实验结果也证实了c–In2O3和h–In2O3表面CO2加氢反应历程中，HCOO*和H3CO*是主要的中间物种(图6C和图6D)，且h–In2O3(104)表面的氧空位对H3CO*中间物种的吸附稳定性更强，因而更有利于甲醇的生成。
综上所述，作者结合理论计算和实验研究，证明了氧化铟催化剂在CO2加氢反应中对晶相和暴露面的结构敏感性。本工作不仅开发了一种新型的且更高效的CO2加氢制甲醇氧化铟材料，还为计算机辅助设计合成高效的氧化物催化剂提供了新的途径，这将适用于甲醇合成以外的反应体系。https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eaaz2060孙予罕研究员于1983年在郑州大学化学系获得学士学位，1983年至1989年在中科院山西煤化所获硕士、博士学位。1989年9月至2008年12月历任中科院山西煤化所助理研究员、副研究员、研究员；室主任、所长助理、所长，期间于1992年至1995年在英国Brunel大学作访问研究。孙予罕研究员于1994年首批入选中国科学院“百人计划”，1996年获国家杰出青年科学基金，1996年至2002年任煤转化国家重点实验室主任。2009-2017年任中国科学院上海高等研究院党委书记、副院长，现任中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室主任。孙予罕研究员主要从事煤间接液化合成油品和化学品、CO₂转化利用中催化和工程研究，同时开展相关纳米材料及其在绿色化学和光学中的应用研究。已在Nature，Nature Chemistry、Joule、Chem、Science Advances、Nature Commun、Angew Chem等期刊发表学术论文700余篇；申请国家发明专利200余项。先后获中科院自然科学三等奖、全国先进工作者、中科院载人航天贡献奖、中科院杰出成就奖、山西省自然科学、技术进步二等奖。目前任中国化学学会理事，中国颗粒学会理事，中国能源研究会会员，山西省政府决策与咨询委员会委员。1998年至今任国际学术刊物《FUEL》、《Journal of CO2 Utilization》、《Particology》和《催化学报》编委，任《燃料化学学报》主编，《天然气化工》副主任编委。高鹏，博导，中科院上海高等研究院研究员。入选2019年上海市青年拔尖人才开发计划、2019年上海市青年科技启明星计划（A类）、2018年中科院青年创新促进会会员、2018年上海市人才发展资金资助计划。2014年1月毕业于中国科学院大学/中科院山西煤炭化学研究所。2014年2月至今任职于上海高等研究院。面向国家的重大能源战略需求与工业应用，高鹏研究员主要从事碳一分子转化制燃料和化学品的非均相催化研究。作为负责人承担国家自然科学基金、上海市科委、中科院战略先导专项（A）、壳牌集团前瞻科学项目、埃克森美孚合作研发项目等十余项研究工作。目前，以第一/通讯作者在Nature Chemistry、Science Advances、ACS Catalysis、Journal of Catalysis等刊物上发表SCI论文30余篇。已申请中国发明专利20余项和PCT国际专利1项，获授权7项。李圣刚，博导，中科院“百人计划”研究员，上海科技大学物质学院特聘教授。1995年7月本科毕业于山东大学化学系，2004年8月博士毕业于美国肯塔基大学化学系，2004-2011年供职于美国阿拉巴马大学化学系，2011年4月至今工作于中科院上海高等研究院，2013年起被聘为上海科技大学特聘教授。李圣刚研究员长期从事物理化学研究，专注于理论和计算化学、光谱模拟等领域，近年来主要开展碳一化学反应机理和催化剂设计工作。作为负责人承担国家科技部、国家基金委、中国科学院、壳牌石油公司等项目。目前，在SCI期刊共发表学术论文和专著110余篇，其中包括以第一/通讯作者在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Green Chem.、J. Catal.、Catal. Sci. Technol.、Annu. Rep. Comp. Chem.等刊物上发表的论文50余篇。
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