I&EC Research | Co₂C/HZSM-5合成气串联催化直接制芳烃

英文原题：Syngas Conversion to Aromatics over the Co₂C-Based Catalyst and HZSM-5 via a Tandem System

通讯作者：钟良枢, 孙予罕, 中国科学院上海高等研究院

作者：Tao Sun (孙涛)，Tiejun Lin (林铁军)，Yunlei An (安芸蕾)，Kun Gong (龚坤)，Liangshu Zhong (钟良枢)，Yuhan Sun (孙予罕)

随着经济社会的快速发展，石油资源大量消耗带来的能源和资源短缺问题引起社会的重视，发展非石油碳资源的高效转化利用技术具有重要的意义。以合成气为平台分子，可以将煤炭、天然气、生物质、固体废弃物甚至CO₂等含碳资源转化为清洁液体燃料和高附加值化学品。其中，芳烃是一类重要的大宗化学品，可用于生成聚苯乙烯、酚醛树脂、聚氨酯、尼龙等各种聚合物，目前主要通过石油加工过程获得，如催化裂化、石油脑裂解等。发展合成气直接制芳烃路线可作为石油路线的重要补充。

目前，合成气直接制芳烃主要有两种途径。一种是基于氧化物-分子筛的双功能催化反应，该过程通过类似甲醇中间物种将合成气转化为芳烃，芳烃选择性超过70%，但其转化率通常低于30%；另一种双功能催化体系则包含费托组元和分子筛，以烯烃为中间物种将合成气一步转化为芳烃，转化率通常较高(＞30%)，但芳烃选择性普遍在50%左右，且甲烷选择性也较高。如何进一步开发高活性、高选择性且低甲烷的催化体系和反应过程成为关键科学问题。

近日，中国科学院上海高等研究院钟良枢研究员和孙予罕研究员的研究团队报道了一种将Co₂C基费托合成制烯烃(FTO)反应和HZSM-5分子筛催化的芳构化过程进行耦合的串联催化反应。该报道中的第一级反应器采用暴露(101)和(020)特定晶面的Co₂C纳米棱柱结构作为活性相，由CoMnAl复合氧化物演变而来。合成气经Co₂C催化后能高选择性转化为烯烃，而具有适当酸性强度的HZSM-5分子筛则可以将流经第二反应器的烯烃进一步芳构化。采用该串联反应器，合成气制芳烃反应中的CO转化率为34.9%时，芳烃选择性达到55.5C%，且甲烷选择性仅为2.7C%。这项工作提供了一种通过衍生自非石油原料的合成气直接生产芳烃的有效途径。   

图1.不同组分耦合方式下的CO转化率和产物选择性

合成气一步法直接制取芳烃反应中面临的共性问题是两组分催化剂的反应温度难以匹配，需要选取合适的反应温度及组分耦合方式。该文首先重点考察了三种催化剂耦合方式，如颗粒混合，双床层和串联反应器对催化性能的影响(图1)。实验发现，当分子筛所处的温度为270℃时，无论选取哪种耦合方式，芳烃选择性都极低。这主要是因为芳构化通常需要在较高的温度下才能有效进行。当温度升高到320℃时，处于同一反应器中的颗粒混合和双床层模型虽然能达到30%以上的芳烃选择性，但是甲烷的选择性均明显上升。其中颗粒混合模型中甲烷选择性高达22.1%，且催化剂活性更低。根据XRD和TEM表征(图2)分析，发现当反应温度达到320℃时，催化剂中的活性相Co₂C的形貌和粒径大小发生了演变。Co₂C的形貌从具有(101)和(020)暴露面的纳米棱柱变为以(111)为主要晶面的纳米球状结构，Co₂C粒径也从15.4nm增长至19.6nm。根据前期的研究结论，认为(020)和(101)晶面能够抑制CH₄的生成，而(111)晶面则会促进CH₄生成。在串联反应器模型中，CoMnAl催化剂和HZSM-5可以在各自的最佳温度下进行反应。芳烃的选择性可以达到51.9％，而甲烷的选择性仅为2.5%，甲烷的的选择性远低于目前已报道的Fe基费托-分子筛双功能催化剂。

图2. CoMnAl催化剂在不同反应条件下的TEM表征以及粒径统计

在合成气制芳烃催化体系中，分子筛的酸性对产物分布影响极大。烯烃在经过分子筛孔道的过程中同时存在多种反应，包括烯烃的低聚、环化、芳构化、加氢和裂解反应。分子筛酸性过强会导致低碳烯烃C2-4⁼直接加氢生成价值较低的饱和烷烃，而长链烃也容易裂化成低碳烷烃。而酸性过弱则不利于芳构化反应。我们通过调控HZSM-5中SiO₂/Al₂O₃的比例来控制酸性的强弱。发现随着SiO₂/ Al₂O₃比的增加，酸性位点的强度和密度均减少。酸性适宜的分子筛，能够抑制低碳烷烃的生成，同时增加芳烃选择性(图3)。

图3. 不同SiO₂/Al₂O₃比的分子筛对催化性能(a)、产物碳数分布(b)和芳烃分布(c)的影响

此外，该文还研究了质量比和反应空速对催化体系的影响。发现通过调节CoMnAl催化剂与HZSM-5的质量比，能够控制反应体系中酸性位点的相对数量，从而平衡烯烃的形成速率和消耗速率，优化产物分布。空速实验发现，在空速为1000ml·g^-1·h^-1时，CO转化率达到68.9%，而产物选择性性中的芳烃高达59.1%，甲烷组分也仅为3.6%。随着空速的增加，CO转化率呈下降趋势，而烯烃在分子筛孔道内的停留时间也相应减少，造成芳烃选择性下降。但是，高空速也同时促进了轻质芳烃产物向外迁移扩散，抑制了重质芳烃的形成。