大连化物所丁云杰、朱何俊课题组ACB：用于高效逆水煤气变换反应的单原子Co-N-C催化剂

第一作者和单位：李怡蕙（中科院大连化物所） 、赵子昂（中科院大连化物所）

通讯作者和单位：丁云杰（中科院大连化物所）、朱何俊（中科院大连化物所），孟宇（榆林学院）

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122298

关键词：CO₂ 加氢，逆水煤气变换反应，单原子钴，氮掺杂碳

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近日，中科院大连化学物理研究所合成气转化与精细化学品催化研究中心（DNL0805）丁云杰研究员、朱何俊研究员与榆林学院孟宇副教授合作，在单原子钴催化逆水煤气变换反应中取得重要研究进展。通过调节钴物种配位结构，采用锚定策略成功制备了负载量为 5% 的单原子 Co-N₄ 催化剂。该研究为设计具有优异性能的钴基逆水煤气变换催化剂提供了一种新策略。相关研究成果以“Single-atom Co-N-C catalysts for high-efficiency reverse water-gas shift reaction”为题，发表在“Applied Catalysis B: Environmental”期刊上。

背景介绍

CO₂ 是当今最主要的温室气体，同时也是一种碳源。近年来，碳捕集与利用（carbon capture and utilization（CCU））技术受到越来越多的关注。CO₂ 加氢生成 CO 和 H₂O的反应被称为逆水煤气变换 (RWGS) 反应，CO₂ 中生产 CO 是碳循环中的一个重要步骤。但是通常CO₂加氢反应生成CO 伴随着甲烷的形成。因此，揭示CO 和 CH₄ 选择性调控机制对于设计高效CO₂ 加氢催化剂是至关重要的。

本项工作通过锚定策略来调控Co与N 原子的配位态，合成了用于RWGS 反应的单原子 Co-N-C 催化剂。我们的研究为设计非贵金属钴基单原子催化剂提供了一种新方法，该催化剂对 CO₂ 加氢反应具有高活性、高CO选择性和良好的稳定性。

图文精读

催化剂结构

Fig. 1. Co-N-C催化剂的结构表征包括电镜和XRD。

3% 和5% Co-N-C 催化剂上Co为单原子，随着负载量的增加逐步团聚成纳米颗粒。

Fig. 2. Co-N-C催化剂的结构表征和原子结构分析包括N₂物理吸附,Raman, XPS和XAFS。

探究了Co-N-C 催化剂的化学状态和配位环境。5% Co N-C 催化剂中Co 物种是原子分散的，Co-N 平均配位数为 4.0 ± 0.2，平均 Co-N 键长为 1.97 ± 0.03，配位结构为Co-N₄结构。

催化剂评价

Fig. 3. Co-N-C催化剂在CO₂加氢中的催化性能.

5% Co-N-C 单原子催化剂在 500 °C 下实现了几乎 100% CO 选择性和52.4% CO₂ 转化率，该转化率接近平衡转化率。20% Co-N-C 纳米颗粒催化剂有利于 CH₄ 的形成。Co 物种分布在调控CO₂ 加氢选择性方面起到至关重要的作用。

催化机理探究

Fig. 4. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱图（DRIFTS）及RWGS反应中单原子钴催化剂的简化反应途径。

Fig. 5. DFT理论计算. 原子级分散的Co-N₄，易于发生H辅助解离，吸附 CO进一步加氢能垒较高，优先发生 CO 脱附，生成CO；Co(111)纳米颗粒上遵循CO₂直接解离机理，吸附CO进一步加氢势垒低于其脱附能垒，CO加氢生成CH₄。

总结与展望

我们报道了具有高密度和高钴负载量（5%）的原子级分散的 Co-N-C 材料。该催化剂显示出近 100% 的 CO 选择性，并在逆水煤气变换反应中保持 100 小时稳定。此外，CO₂转化率在500 ℃时接近平衡转化，CO STY在500 ℃时达到37.5 mol·kg^-1·h^-1。原位 DRIFTS表明，Co 单原子催化剂遵循 H 辅助机理生成 COOH* 并进一步解吸生成 CO，而 Co 纳米颗粒催化剂遵循直接解离机理，其中 CO₂ 首先解离为 CO*，然后通过 CHO*和 CH₂*中间体进一步加氢产生 CH₄。通过DFT计算进一步证实了CO₂的解离路径和CO*的加氢脱附能力，与实验结果一致。该工作为设计和应用RWGS反应高效非贵金属单原子催化剂提供了新思路。

课题组介绍

丁云杰团队， 主要从事合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程的工程化研究。聚焦于高效纳米复合催化剂和多相单点催化剂的创制，致力于实验室小试到工业工程化开发。在基础研究方面，首次提出了在碳材料负载的纳米金属颗粒Co和Co₂C界面活性位是合成气转化为混合伯醇活性中心的理论。首次采用均相催化的乙烯基官能团化含膦或含胺有机配体单体溶剂热合成高表面积、多级孔结构和高热稳定性的载体和配体双功能聚合物及其负载的贵金属多相单点催化新概念和新理论，解决了80多年来，均相催化多相化过程中贵金属和配体的流失问题；首次发现了贵金属纳米晶粒的单原子分散及其多相表面络合物的形成，系统提出了甲醇多相羰基化合成乙酸甲酯的新催化理论。在Nature Material，Advanced Materials，Green Chemistry，ACS Catal.，J. Catal.，Chem. Commun.，Appl. Catal.等刊物上发表学术论文270多篇。申请发明专利350多件，授权专利180余件，发表著作3部。在应用研究方面，丁云杰研究员主持的项目已有12项技术实现了工业示范或工业化。

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