大连化物所Angew: 尖晶石MnGaOx助力合成气高效制低碳烯烃

▲第一作者：白冰   郭辰曦      

通讯作者：潘秀莲  肖建平  焦峰   

通讯单位：大连化学物理研究所    

论文DOI：10.1002/anie.202217701

 

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MnGaO_x表现出强烈的晶相依赖性活性。与固溶体氧化物(MnGaO_x-SS)上的活性相比，通过形成尖晶石晶相(MnGaO_x-Spinel)，合成气转化为低碳烯烃的活性显着增强。

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研究背景

合成气转化为高附加值化学品是高效利用煤炭、天然气、CO₂、生物质等非石油碳资源的重要途径。费托合成(FTS)是一项成熟的技术，可将合成气直接转化为液体燃料，目前正在开发用于合成低碳烯烃（含有二至四个碳原子的烯烃，C₂⁼-C₄⁼）。传统费托合成技术存在以下挑战：低碳烃选择性受限；甲烷选择性偏高；存在积碳等问题。

A OXZEO平台反应

包信和、潘秀莲团队于2016年提出金属氧化物和分子筛耦合的双功能OXZEO催化剂设计概念，实现了高选择性地生成C₂⁼-C₄⁼低碳烯烃（Science 2016，351,1065-1068）。此后，团队就金属氧化物和分子筛催化作用原理、双功能匹配耦合机制开展系统研究，取得系列进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4692-4696；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7400-7404；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6529-6534; Chem. Rev. 2021, 121, 6588-6609，; Nat. Commun. 2022, 13, 2742）。OXZEO技术为煤、天然气、二氧化碳的资源化利用提供了新技术平台，受到广泛关注和研究（Chem. Rev. 2021, 121, 6588-6609）。在基础研究的理论指导下，团队与刘中民院士团队及陕西延长石油（集团）有限责任公司合作，建成了世界首套煤经合成气直接制低碳烯烃 创新技术的千吨级工业试验装置，并于2020年9月顺利完成了试验。

B 氧化物的拓展研究

为了提高活性，已经筛选出多种金属氧化物，包括单金属氧化物，如ZnO、MnO、In₂O₃、Cr₂O₃，具有尖晶石晶相的双金属氧化物，如ZnCrO_x、ZnAlO_x和 ZnGaO_x，固溶体氧化物，如ZnO-ZrO₂、MnO-Ga₂O₃、ZnO-MnO、Zr-Zn/Al₂O₃、Zr-In₂O₃、MnCrO_x、CrMnGaO_x和Zn_xCe_2−yZr_yO₄.

 

目前，大多数关于OXZEO的基础研究都集中在锌基金属氧化物上，因为它们通常比非锌基氧化物具有更高的活性。然而，Zn是一种可还原和易挥发的元素，它向沸石的迁移导致低碳烯烃选择性的降低。此外，希望用更环保的元素代替Cr。然而，迄今为止报道的非Cr和非Zn氧化物表现出相对较低的活性。

C 思考和启发 

我们详细分析尖晶石结构特点，尖晶石结构，结构通式AB₂O₄，A为二价阳离子，B为三价阳离子，并且A占据四面体位置，B占据八面体位置。常见的A位点原子有Zn，Mg，B位点原子有Cr，Al，Ga，Ce等变价元素。其中Mn元素是一个比较特殊的元素，需要高温还原才可以生成Mn²⁺，符合A原子特征。已有文献表明，通常锌基尖晶石氧化物通常具有比固溶体结构更优异的催化活性。因此，我们设想通过形成尖晶石结构来增强MnGaO_x的活性。

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结果与讨论

A 催化剂的设计合成和表征

我们首先通过简单的共沉淀法进行合成，我们发现合成后的样品在空气中煅烧后呈现密排六方(HCP)Ga₂O₃和无定形MnO₂，在400 °C下用H₂还原后保持不变。因此，MnGaO_x-SS的特点是Mn掺杂到HCP Ga₂O₃晶格中，表现出典型的固溶体氧化物的结构特点（图 1A，B）。

已知的尖晶石氧化物通常都是面心立方(FCC)晶相，经过文献调研，我们发现水热法可以合成FCC Ga₂O₃，因此我们进一步采用水热还原法合成另一种新的MnGaO_x。结构表征表明空气煅烧后FCC Ga₂O₃和无定形MnO₂的形成。我们发现在350 °C下进行H₂还原后，它开始转变为尖晶石结构，如原位XRD所监测的那样。转变在400 °C完成，氧化物仅显示FCC尖晶石晶相，由特征衍射峰 (JCPDS no.36-0181)证实（图 1C）。由于Mn⁴⁺在H₂ 或 CO 气氛中可以还原为Mn²⁺，因此 Mn²⁺ 占据了AB₂O₄的 A 位，形成尖晶石结构。所得 MnGaO_x-Spinel是非化学计量尖晶石。元素映射显示Mn和Ga均匀分布（图 1D）。HRTEM图像进一步证实了其尖晶石结构，尖晶石MnGa₂O₄ (111) 晶面的晶面间距为0.489 nm（图 1E）。尖晶石晶体结构即使在暴露于空气后仍保持完整。

▲Figure.1 Structure analysis of MnGaO_x. (A) Aberration-corrected STEM-HAADF image and element mapping of MnGaO_x-SS. (B) HRTEM of MnGaO_x-SS. (C) In situ XRD of MnGaO_x-Spinel during H₂ reduction from 200 to 450 °C with the bottom black pattern standing for the sample before reduction and the top red pattern for the reduced one at 450 °C. (D) Aberration-corrected STEM-HAADF image and element mapping of MnGaO_x-Spinel. (E) HRTEM of MnGaO_x-Spinel.

上述结果表明，双金属氧化物在还原气氛中的结晶转变需要相容的结晶结构。只有FCC Ga₂O₃ 在与无定形MnO₂的混合物中会在还原时转变为FCC尖晶石结构，而HCP Ga₂O₃则不能。即使合成后的的Ga/Mn摩尔比为 2/1，还原处理也不会诱导向尖晶石结构的转变，而是保留固溶体。

B 合成气催化反应性能研究

▲Figure.2 Catalytic behavior of MnGaO_x-Spinel and MnGaO_x-SS-SAPO-18 in syngas conversion. (A) CO conversion, product selectivity, and the ratio of light olefins to paraffins (O/P). (B) Specific surface activity of light olefins as a function of CO conversion (Table S1). (C) Stability test of MnGaO_x-Spinel-SAPO-18. Reaction conditions: OX/ZEO = 2 (mass), H₂/CO = 2.5, 420 °C, 6 MPa, 5000 mL∙g_cat⁻¹∙h⁻¹.

MnGaO_x-Spinel-SAPO-18 可实现40%的CO转化率和81%的低碳烯烃选择性，而MnGaO_x-SS-SAPO-18仅可实现19.6%的CO转化率和70.1%的轻质烯烃选择性。MnGaO_x-Spinel-SAPO-18 给出的低碳烯烃的时空收率为0.17 g·g_cat⁻¹·h⁻¹。如果考虑到MnGaO_x-Spinel的比表面积，低碳烯烃形成的比活性达到10.9 mg·m⁻²·h⁻¹，比 MnGaO_x-SS-SAPO-18高一个数量级（仅 1.1 mg·m⁻²·h⁻¹），明显高于报道的OXZEO催化剂（图 2B）。此外，MnGaO_x-Spinel−SAPO-18具有相当好的稳定性。运行100小时后，CO转化率保持在40%，低碳烯烃选择性保持在81%（图 2C）。XRD显示用过的MnGaO_x-Spinel的晶体结构保持完整。

C 催化机理的研究 

▲Figure.4 In situ FT-IR differential spectra during syngas reaction at 400 °C. (A) MnGaO_x-Spinel and MnGaO_x-SS. The evolution of surface carbon species after CO/H₂ is switched to CO/D₂ with time on stream over (B) MnGaO_x-Spinel and (C) MnGaO_x-SS.

为了解反应中间体和C-O键活化机制，400 °C合成气转化过程中进行了原位 FT-IR。在280 °C的较低温度下，两种MnGaO_x上的甲酸盐物种的三个特征带出现在 1325-1375、1580-1625和2830-2900 cm⁻¹。这与之前在300 °C左右的低反应温度下非解离CO加氢制甲醇过程中对甲酸盐物种的观察结果一致。有趣的是，MnGaO_x-Spinel在1411、1461、1461、1540和2930−2955 cm⁻¹，这归因于吸附的乙酸盐物种(CH₃-(C=O))-O-)的δ_s(CH₃)、v_s(O=C-O)、v_a(O=C-O)和v(C-H)振动。将反应温度提高到400 °C，甲酸盐信号减弱，而乙酸盐信号明显增强，这表明MnGaOx-Spinel上的C-O键解离和C-C键耦合增强（图 4A)。为了确定碳酸盐和乙酸盐的分配，H-D同位素实验首先将样品暴露在CO/H₂中90 min以达到稳态，然后切换到CO/D₂。图4B清楚地显示了MnGaOx-Spinel上1540和 1450 cm⁻¹附近的谱带红移，验证了CH₃-(C=O)-O-（乙酸盐）而非碳酸盐的存在。 相比之下，在 H-D 同位素实验期间，MnGaO_x-SS上的甲酸盐信号红移，但1482-1492和1374-1384 cm^-1波段保持不变，这归因于碳酸盐（图 4C）。在MnGaO_x-Spinel上形成更多的乙酸盐物种表明C-O解离活性高于MnGaO_x-SS。

D 催化机理的计算 

▲Figure.6 Density functional theory-based kinetic study on CO conversion to CH₂CO over MnGaO_x-Spinel and MnGaO_x-SS. (A) Free energy diagram following the Ga-path. (B) Rate flow chart over MnGaO_x-Spinel and MnGaO_x-SS via Ga-path model simulated by microkinetic modeling. Note that the free energy corrections for adsorbates, transition states, and gas molecules are listed in Table S8 and the corresponding elementary steps of R1-R5 are listed in Table S9.

进一步与大连化物所肖建平研究员课题组合作进行理论计算，计算结果表明MnGaO_x-Spinel具有更高的CO氢助解离（CH₂O*—CH₂*+O*）和C-C偶联活性，而MnGaO_x-SS更易发生CO的非解离活化生成甲醇，与实验完全一致。因此，当与SAPO-18结合时，MnGaO_x-Spinel较高的C-O键解离活性允许反应沿着更有效的CH₃COO*（CH₂CO在氧化物表面的吸附状态）-乙烯酮到低碳烯烃的途径进行。因此，MnGaO_x-Spinel对低碳烯烃具有更高的活性和选择性。

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结论与展望

我们在此报道了一种不Zn和不含Cr的催化剂MnGaO_x作为OXZEO催化剂的氧化物组分，用于与SAPO-18结合将合成气直接转化为低碳烯烃。MnGaO_x 活性表现出强烈的晶相依赖性。两种晶相结构的MnGaO_x展现出迥异的催化活性。MnGaO_x-Spinel-SAPO-18实现40%的CO转化率、81%的低碳烯烃选择性和0.17 g·g_cat⁻¹·h⁻¹的低碳烯烃时空收率，其比活性（以比表面积归一）比具有相似元素组成的固溶体MnGaO_x-SS高一个数量级。

程序升温还原以及光致发光谱表明，尖晶石氧化物比固溶体氧化物在反应条件下更容易被还原，形成氧空穴以及配位不饱和表面Ga³⁺位点。程序升温表面反应-同步辐射时间飞行质谱技术、原位红外光谱以及密度泛函理论计算表明，表面还原程度更高，配位不饱和金属位点更多的尖晶石MnGaO_x具有更加优异的C-O氢助解离活性，使CO加氢反应经由乙酸盐-乙烯酮路径，并进一步在分子筛限域孔道内转化生成烯烃。

这些发现为进一步优化用于OXZEO合成气转化的不含Zn、Cr的金属氧化物提供了重要指导。

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致谢

这个课题从开始到接收，历时三年时间，主要得益于潘秀莲教授，肖建平教授，焦峰教授的大力支持，感谢论文的共同一作郭辰曦师兄在理论计算方面的帮助和支持，最后感谢中国科学院大连化学物理研究所502这个大家庭在生活和学习中的帮助。

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课题组介绍及博后招聘信息

潘秀莲，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，碳基能源纳米材料研究组组长，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，《低碳化学与化工》编委。主要从事能源小分子催化转化的基础研究，包括合成气化学、甲烷催化转化、乙炔化学、温和条件合成氨等。和团队一起经过多年的努力，提出碳纳米管限域催化新概念，创建了合成气直接制低碳烯烃的新催化过程，发明了乙炔氢氯化无汞非金属催化剂等，相关工作发表于Science、Nature Materials、Nature Communications、Accounts of Chemical Research、Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition等学术刊物上，申请和授权百余件中国和国际发明专利。先后获得国家自然科学奖一等奖(第二完成人，2020年度)、辽宁省自然科学一等奖(2009年度和2019年度)、中国青年科技奖(2019年度)、中国青年女科学家奖(2018年度)、全国创新争先奖牌(纳米与界面催化研究团队骨干，2017年度)、第七届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖(2014年度)和中国科学院卢嘉锡青年人才奖(2008年度)。

目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪25w以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（额外10-30w/年）或者国家的博新计划，还有国家/辽宁省对全球前100/200名高校毕业生的支持补助政策。欢迎国内外有志之士。有意者可以直接联系潘老师（[e-mail]）。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217701