创新思路！电催化最新AM：CO₂还原制甲酸盐，法拉第效率100%！

第一作者：Yuqing Luo, Shuhua Chen

通讯作者：李彦光¹、曹暮寒¹、陆俊²

通讯单位：苏州大学¹、浙江大学²

DOI:10.1002/adma.202303297

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Bi基材料是电化学CO₂还原制甲酸盐过程中最具前景的候选催化剂之一，但大多数Bi基材料具有低电流密度和低稳定性的缺点，严重限制着其在工业级规模上的潜在应用。表面修饰是调节电极微环境和关键中间体相对结合强度的有效策略，显著影响着电催化性能。在本文中，作者通过研究表明铋卤化物钙钛矿纳米晶转化过程中由卤化物和碱金属离子进行的表面共修饰，是提升铋基催化剂CO₂RR性能以合成甲酸盐的可行策略。作为概念性验证，通过热注入策略制备出Cs₃Bi₂I₉纳米晶，其具有明确的六边形形状和均匀的粒径分布。当用作预催化剂时，Cs₃Bi₂I₉纳米晶转化为Cs⁺和I⁻共修饰的Bi。所形成的催化剂表现出接近100%的高甲酸盐法拉第效率，在H型电解池中于-0.92 V (vs. RHE)电位下具有超过44 mA cm⁻²的分电流密度，并在流动池测试中于-0.75 V (vs. RHE)电位下显示出高达276 mA cm⁻²的分电流密度，以及优异的稳定性。在类似测试条件下，该性能优于此前报道的绝大多数催化剂。此外，Cs₃Bi₂I₉纳米晶还可用作阴极催化剂与Al阳极配对组装成Al-CO₂电池，用于同步进行CO₂高值化反应与发电过程。在室温条件下，该Al-CO₂电池的峰值功率密度为7 mW cm⁻²。

  背景介绍  

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)提供了一种极具吸引力的策略来减少温室气体排放，并同时生成高附加值化学原料或燃料。在CO₂RR的诸多产物中，甲酸(或甲酸盐)是最有利可图的液态产物之一，其可作为理想的氢载体、直接甲酸燃料电池的清洁燃料以及化工领域的C1构建模块。为实现CO₂至甲酸盐的高效转化，科研人员对几种p族金属已进行广泛的研究。其中，Bi基电催化剂因其低成本、高环境相容性和生物相容性优势而备受关注。通过对其组分、结构和粒径进行工程设计，Bi基电催化剂的性能已得到良好的提升。尽管该领域已取得不错的进展，大多数现有的Bi基电催化剂仍具有低电流密度和低稳定性的缺点，从而严重限制着其在工业级规模上的潜在应用。

近年来，一些实验测试与理论研究揭示出卤化物对CO₂RR活性的影响。通过将卤化物直接引入至电解质中或者金属卤化物的阴极转化，可以实现卤化物的表面修饰，其可能影响金属催化剂表面的电荷分布，从而调节关键中间体的相对结合强度。例如，Wang等制备出一系列卤化物修饰的Cu催化剂，并证实卤化物的存在可诱导产生高活性Cu⁰/Cu⁺组分，并促进CO₂RR过程中的C-C偶联。在另一项研究中，卤化物修饰的Sn催化剂被证实有助于CO₂的结合与转化，从而增强CO₂RR性能。除卤化物以外，阳离子在CO₂RR过程中也发挥着重要作用。尽管其不太可能被特异性吸附至催化剂表面，但外部Helmholtz层中碱金属阳离子的存在可以显著调节电极微环境(更准确地说是双电层)。由于偶极-偶极或场-偶极相互作用，活性增强与阳离子大小之间的强相关性通常按Cs⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺顺序排列，尽管其确切机制仍然处于争论中。

作者认为，采用卤化物和碱金属离子对表面进行共修饰是一种可行的策略，提供其它方法无法获得的CO₂RR性能提升。然而，这在很大程度上仍处于尚未开发的领域。鉴于此，作者设想Bi基卤化物钙钛矿可作为理想的起始材料(或预催化剂)，其阴极转化过程有望产生卤化物和碱金属共修饰的铋作为工作催化剂。在Bi基卤化物钙钛矿中，卤化物阴离子(F^-, Cl^-, Br^-和I^-)和碱金属阳离子(Cs⁺, K⁺, Na⁺和Li⁺)的选择可根据需要进行定制，从而提供必要的材料基础并能够研究结构-性能相关性。

在器件层面，阴极侧的CO₂RR反应可以与金属的电化学氧化相耦合，以构建金属-CO₂电池。目前的大多数研究均集中于非水系金属-空气电池(主要为Li-CO₂电池)，该电池在放电过程中仅产生低价值碳作为还原产物。与Li-CO₂电池相比，由水系电解质中多价态金属阳极组成的金属-CO₂电池通常是无害的，并且可以产生广泛的含氧化合物和碳氢化合物，而不是碳。特别地，Al金属阳极的比容量(2978 mAh g^-1)仅次于Li金属。因此，水系Al-CO₂电池在同步进行二氧化碳高值化反应和发电方面有着巨大的潜力，但有关该领域的研究仍然较少。

  图文解析  

图1. Cs₃Bi₂I₉钙钛矿纳米晶转化生成Cs⁺和I⁻共修饰Bi催化剂用于电催化CO₂RR制甲酸盐过程的示意图。

图2. (a)六边形Cs₃Bi₂I₉纳米晶的实验XRD图谱和标准衍射图谱，插图为分散在甲苯中的Cs₃Bi₂I₉纳米晶；(b)Cs₃Bi₂I₉的晶体结构示意图；(c,d) Cs₃Bi₂I₉纳米晶在低倍率和高倍率下的TEM图；(e)相应的高分辨率TEM图；(f-h) Cs₃Bi₂I₉纳米晶的Cs 3d, Bi 4f和I 3d XPS谱。

图3. rCBI在H型电解池中的电催化CO₂RR性能。(a)rCBI和对照样品在CO₂饱和0.5 M KHCO₃溶液中的极化曲线；(b)rCBI在不同施加电位下的计时电流测试；(c) rCBI和对照样品的电位依赖性甲酸盐法拉第效率；(d) rCBI和对照样品的甲酸盐分电流密度；(e)各种Bi基电催化剂的电位依赖性甲酸盐分电流密度对比；(f)rCBI在-0.84 V电位下的长期运行稳定性。

图4. rCBI在三电极流动池和Al-CO₂电池中的电化学性能。(a)流动池及其主要部件的侧面与正面照片；(b)rCBI在充满1 M KOH流动池中的极化曲线；(c)rCBI在不同工作电流密度下的甲酸盐、CO和H₂法拉第效率；(d) Al-CO₂电池的示意图；(e)以rCBI作为阴极催化剂的Al-CO₂电池放电极化曲线以及相应的功率密度；(f)在0.3 V放电电压下的计时电流稳定性测试。

  总结与展望  

总的来说，本文开发出一种温和的热注入策略成功地制备出六边形Cs₃Bi₂I₉纳米晶。在阴极工作条件下，Cs₃Bi₂I₉纳米晶作为预催化剂会转化为具有Cs⁺和I⁻共修饰表面的Bi纳米晶。在标准H型电解池测试中，所生成的催化剂表现出高达~100%的甲酸盐法拉第效率和44 mA cm^-2的甲酸盐分电流密度，以及优异的稳定性。在定制设计的流动池反应器中，该催化剂于-0.75 V电位下的电流密度会进一步提升至276 mA cm^-2，在类似工作条件下优于此前报道的大多数可生成甲酸盐的电催化剂。此外，将工作GDE电极与Al箔配对可进一步组装出水系Al-CO₂电池。在室温条件下，该Al-CO₂电池显示出高达69 mA cm^-2的电流密度和7 mW cm^-2的峰值功率密度，表明同步进行CO₂高值化反应与发电应用的实际可行性。该研究揭示出双重修饰策略的巨大潜力，且该策略可以很容易地应用于其它催化剂设计领域以提升其性能。

  文献来源  

Yuqing Luo, Shuhua Chen, Jie Zhang, Xue Ding, Binbin Pan, Liguang Wang, Jun Lu, Muhan Cao, Yanguang Li. Perovskite-Derived Bismuth with I⁻and Cs⁺ Dual Modification for High-Efficiency CO₂-to-Formate Electrosynthesis and Al-CO₂ Batteries. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202303297.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202303297

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