乔世璋​Nat. Commun.: 电化学活化π-SnS催化剂，实现工业电流下酸性CO2-HCOOH电解

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电化学CO₂还原反应(CO₂RR)制备甲酸(HCOOH)为可再生能源的储存和CO₂的循环利用提供了有前途的策略。在酸性条件下能够直接获得HCOOH，并且降低了CO₂与OH⁻的反应消耗，提高了HCOOH的产量。然而，酸性条件下的竞争析氢反应(HER)对于选择性CO₂制备HCOOH具有重要影响，尤其是在工业电流密度下。主族金属硫化物衍生的S掺杂金属催化剂在碱性和中性介质中通过抑制HER和调节CO₂还原中间体，表现出增强的CO₂-HCOOH选择性。然而，在酸性介质中，将这些衍生的硫掺杂剂稳定在金属表面上，使其具有较大的还原电位以用于工业水平HCOOH生产仍然具有挑战性。

基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋课题组利用相工程技术制备了SnS (π-SnS)预催化剂，在工业电流密度下实现了酸性CO₂还原制备HCOOH (pH=3)。该策略能够在酸性介质中稳定Sn表面下的丰富S掺杂，并且稳定的Sn-S活性位点调节了CO₂RR中间体的覆盖率。

因此，在酸性介质中，π-SnS衍生的Sn催化剂在−0.1~ −1 A cm⁻²的电流密度范围内，HCOOH的法拉第效率达到70%以上，并且CO₂单程利用率达36.43%；此外，HCOOH的产率最大可达到13.7 mmol h⁻¹ cm⁻²(工业水平)，优于大多数报道的电催化剂。

通过FT-EXAFS、原位拉曼光谱学和理论模拟，发现π-SnS比具有较短Sn−S键的传统α-SnS具有更强的内在结合强度，在经过高电流密度下CO₂RR活化后，Sn亚表面(Sn(S)−H)中的S含量更高；原位SERS、原位ATR-FTIR和DFT计算揭示了Sn-S活性位点具有强烈的*OCHO吸附和减弱的*H吸附，CO₂RR朝向更有利的CO₂-HCOOH途径。

更重要的是，Sn-S活性位点在高电流密度下促进了*OCHO覆盖，导致HCOOH的稳定和高速生产。综上。该项工作证明了相工程在优化高性能酸性CO₂RR催化剂中的重要性，为设计用于在工业电流密度下高效电合成高附加值化学品的催化剂提供了策略。

Acidic CO₂-to-HCOOH Electrolysis with Industrial-level Current on Phase Engineered Tin Sulfide. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38497-3

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