作为一种诞生于20世纪初的材料,气凝胶本不属于最近发现的“新材料”,然而近年来在多个领域的频繁亮相,令公众对这种材料产生了浓厚的兴趣,大呼新奇。与此同时,由于报道角度的不同,这种材料无疑成为了“多面体”,给人以扑朔迷离之感。本文旨在重塑气凝胶的形象,结合气凝胶的历史浅谈对这种材料的认识,以期澄清疑惑,加深理解。
(①中国科学院金属研究所,沈阳 110016;②中国科学技术大学,合肥 230026)
科研与好奇的交汇
人类与生俱来的好奇心推动着人们一次次对未知的探寻,气凝胶的发明也正是得益于此。关于气凝胶有一个广为流传的故事:美国科学家Samuel Stephens Kistler与同事打赌,看谁能够做到将果冻状凝胶中的液体去除而不使其骨架坍塌。经过潜心的探索,这位科学家最终凭借超临界干燥技术在这场赌局中顺利胜出,并于1931年在Nature杂志上发表了题为“Coherent expanded aerogels and jellies”的文章 [1] ,这一年也因此成为公认的气凝胶诞生的年份。气凝胶的英文名称“aerogel”可看成两部分的组合,“aero”+“gel”十分形象地描绘出了这种新材料的直观特点,即一种由气体填充的凝胶,据此不难联想到它所具备的高孔隙率、低密度的特点,以及由此衍生出的应用场景。此后,Kistler博士并未减少对这种材料的兴趣,他尝试对制备工艺进行改进并围绕气凝胶开展了早期的应用探索。在当时的背景下,受限于昂贵的设备、繁琐的制备工艺和骨架脆弱等问题,Kistler直到去世也未能目睹他发明的新材料成为科学界的宠儿。然而,他那跨越时代的眼界以及踽踽独行的坚守,让历史的指针最终还是偏向了他。
最初的气凝胶是利用超临界干燥法获得的,即利用超临界流体对凝胶中的液体进行替换进而去除,使凝胶的微结构得以保留。由于表面张力的作用,通常状态下,凝胶内液体的挥发会使得凝胶脆弱的骨架坍塌。如果克服了表面张力,便有望在去除液相的同时保留完整的骨架。超临界流体恰好可以实现这一目标:当液体的温度和压力到达临界值时,会转变到一种既似液体又似气体的超临界状态,此时的表面张力消失。如果选用一种外加的可以溶解凝胶内液体的溶剂,将这种溶剂加温加压转变为超临界状态,此时的超临界流体可以与凝胶内的液相互溶并在不知不觉中将其替换并去除,据此便可以克服表面张力引起结构坍塌的问题。Kistler之所以能够成功地破解这个难题,得益于他早年在超临界流体性能方面的研究基础。技术手段上的积累加上巨大的好奇心,催生了他天才般非凡的想象力,最终将一种神奇的新材料展现给世人。Kistler的成功绝不是纯粹的偶然。
上文我们可以初步地感知到,气凝胶制备的难点在于,因骨架脆弱去除液相时需要克服表面张力的影响。基于这一点,人们后来又开发出其他低成本去除凝胶中液相的方法,如冷冻干燥法、常压干燥法和溶剂升华法等 [2-3] 。冷冻干燥法是将湿凝胶首先在低温冷冻,接着置于真空条件下干燥。由于冷冻过程已经使得凝胶内的液相转变为固体,之后在真空环境中以升华的形式脱离凝胶骨架,这样就避免了液体挥发造成骨架坍塌的问题。常压干燥法的实现通常涉及两方面考虑,一方面努力提高骨架的强度,另一方面用低表面张力的溶剂或是表面改性剂对凝胶内的液相进行替换。溶剂升华法是最近提出的一种新方法,它与冷冻干燥法的思想比较类似。首先利用高凝固点且易挥发的溶剂(如叔丁醇等)对原始湿凝胶进行溶剂替换,再将凝胶置于真空条件,溶剂初始时的挥发会吸收热量,很容易令贴近骨架的溶剂温度下降进而凝固,之后再依靠升华过程去除溶剂。
虽然干燥过程是气凝胶制备的一个关键环节,但仅仅对干燥方法有所了解还远不足以形成对气凝胶的全面认识。接下来的几个小节将从不同的角度对气凝胶进行探讨,以便勾勒出这种材料的全景。
宏观与微观的桥梁
“像冻住的烟”“像泡沫”,人们见到不同的气凝胶会有不一样的描述。然而无论哪种形象,这种材料始终没有脱离多孔材料的范畴。但是不是所有的多孔材料都是气凝胶?答案是否定的。气凝胶相比于普通多孔材料有一个重要的特点:其骨架在纳米尺度。因此,在生活中见到的很多泡沫材料,虽然具备多孔的性质,却不能被称为气凝胶。
“气凝胶”是一个不断发展的概念,至今没有统一的定义。早期提及气凝胶,更多强调它是一种由湿凝胶去除溶剂之后得到的多孔材料,干燥过程骨架收缩较小,有些时候还会附带提及它具有纳米孔。但是后来出现的很多新型气凝胶,有一部分并不满足纳米孔的特点,甚至还有气凝胶是由气相法制备的,完全颠覆了“由湿凝胶干燥而获得”这一经典印象。为何会出现这样的情况?这就要从气凝胶制备路线的更迭说起(图1)。
结构与组分的共舞
图3 气凝胶多孔结构以及骨架组分的协同与竞争对表观性能的影响
参考文献
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