Cem. Concr. Res. ：阴离子和非离子表面活性剂对纳米SiO2在水溶液和水泥孔溶液中分散和稳定性的影响

文献精读

Cem. Concr. Res. ：阴离子和非离子表面活性剂对纳米SiO₂在水溶液和水泥孔溶液中分散和稳定性的影响

背景介绍

在过去的几十年里，纳米材料在水泥和混凝土技术中得到了越来越多的关注。纳米材料既可以混合嵌入水泥基体，也可以杂化到水泥颗粒表面，改变水泥颗粒间的相互作用，从而改变微观结构，改善水泥基材料的性能。许多研究人员已经揭示了在水泥基材料中使用纳米粒子的优势：（1）为水化产物的形成和生长提供成核位点，促进水泥水化；（2）改善水泥基体的颗粒堆积，降低砂浆/混凝土的孔隙率；（3）固定胶凝体系中的自由水；（4）降低水泥浆体与骨料界面过渡区的孔隙率；（5）一些纳米粒子也参与到水泥的水化反应。例如，纳米二氧化硅可以在水泥基体中发生火山灰反应。因此，纳米粒子提高了混凝土的力学性能和耐久性。然而，在水泥基材料中使用纳米粒子仍面临一些挑战，其中均匀分散和成本效益比是关键的障碍。由于高表面能和粒子间的力（范德华力、氢键或静电相互作用），现有的商业化纳米粒子在悬浮液中容易团聚并形成微米量级的团簇。当纳米粒子加入胶凝体系时，其他因素如毛细管力和颗粒形状引起的连接也会加剧其团聚。大的、随机的团聚不仅弱化纳米粒子的优势，而且还充当应力集中的潜在场所，降低混凝土的力学性能。

为解决纳米粒子在水泥基体中分散性，已经开发出各种分散方法，分为物理方法（剪切混合、超声处理、研磨等）和化学方法（使用分散剂、纳米粒子表面的化学改性等）。通常使用超声处理和表面活性剂结合的方法分散胶凝材料体系。研究表明，不同表面活性剂对纳米材料的分散效果不同。另外，一些研究人员采用表面改性技术来促进纳米粒子的分散。他们将聚羧酸减水剂接枝到纳米粒子表面，形成纳米粒子-聚羧酸减水剂核壳纳米粒子，在饱和Ca(OH)₂溶液中具有更高的稳定性，并通过脱团聚加速水泥水化。高维纳米材料(如纳米纤维、碳纳米管和石墨烯)的分散得到了大量研究，而使用各种表面活性剂分散零维纳米材料即纳米粒子的研究仍然有限。一些对纳米粒子在悬浮液中有效分散的表面活性剂尚未在水泥基材料中得到广泛研究，例如十二烷基硫酸钠和吐温；而一些对碳纳米管分散有效的表面活性剂尚未被用于纳米粒子在水泥基材料中的分散，例如Triton X 405。现有的技术尚难以量化纳米粒子在实际胶凝材料中的分散。对纳米粒子在水泥基材料中分散的定量研究大多是在水泥模拟孔溶液中进行，如NaOH和KOH溶液。最近，有文献对纳米粒子在水泥萃取孔溶液中的分散性进行研究，认为纳米粒子在水泥萃取孔溶液中的分散行为可以很好地模拟纳米粒子在相应水泥浆体中的分散行为。然而，这只是了解分散机制和分散剂-纳米粒子-水泥相互作用的第一步。

研究出发点

本研究旨在弥补上述研究空白，总体目标是研究各种表面活性剂（已被其他工业使用，但尚未在水泥和混凝土工业中普遍使用）对纳米粒子在水泥基材料中分散的影响。

全文速览

基于此，美国Iowa State University（爱荷华州立大学）Wang Kejin和Jiang Shan课题组研究了阴离子和非离子表面活性剂对纳米SiO₂在水和水泥萃取孔溶液中的分散和稳定性的影响。研究的表面活性剂包括两种阴离子型：十二烷基硫酸钠（SDS）和聚羧酸型（PCE）减水剂，以及5种非离子型：两种吐温（Tween™）（T20和T40）和三种Triton™（TX-14、TX-110和TX-405）表面活性剂。使用动态光散射测量水合粒径和Zeta电位（ZP）以及沉降试验等手段，评价了含有上述表面活性剂的纳米SiO₂悬浮液（分散在悬浮液中的纳米SiO₂）和水泥-纳米SiO₂悬浮液（分散在水泥萃取孔溶液中的纳米SiO₂）的分散性和稳定性。根据分散性和稳定性效果，选择最佳表面活性剂TX405，进一步研究其对水泥- SiO₂浆体流动性和早期抗压强度的影响。最后用透射电子显微镜（TEM）和能谱（EDS）分析其与SiO₂和硅酸盐水泥的相互作用，讨论了不同类型表面活性剂的分散机理。相关论文以“Effects ofanionic and nonionic surfactants on the dispersion and stability of nanoSiO₂in aqueous and cement pore solutioSiO2”为题，于2021年发表在Cement and Concrete Research上。

图文解析

（1）离心法制备水泥萃取孔溶液

图1 离心法制备水泥孔液

（2）表面活性剂对SiO₂分散的影响

动态光散射表明：SiO₂悬浮液在不含表面活性剂时，SiO₂团聚严重，平均粒径为900 nm；PCE和Tween表面活性剂对SiO₂分散性无明显改善；SDS表面活性剂使平均粒径降至240 nm；TX405表面活性剂对SiO₂分散作用最大，使其平均粒径降至190 nm。对于SiO₂水泥萃取孔溶液而言，PCE比SDS分散SiO₂的能力更强；Tween有一定分散SiO₂能力，但是效果不理想；TX405效果最好，平均粒径为1640 nm。同时，Zeta电位表明：含TX405的SiO₂悬浮液和SiO₂水泥萃取孔溶液的Zeta电位值均高于其他组，表明其稳定性最好。沉降实验也证实了TX405表面活性剂在稳定水泥- SiO₂悬浮液中颗粒的有效性最好。

（3）表面活性剂对水泥浆体性能的影响

   仅使用TX405表面活性会造成水泥浆体流动性下降。因此，将TX405与PCE结合使用（0.8% PCE + 0.01% TX405），以实现足够的流动性（图2a）。仅添加PCE，并不能提高水泥- SiO₂试块的抗压强度；而PCE + TX405大大提高了抗压强度，相较于对照组，第1天和第3天的抗压强度分别提高了41%和33%（图2b）。强度的提高主要是由于TX405可减小SiO₂团聚，能更好使其分散，从而增强水化硅酸钙（CSH）凝胶在SiO₂表面的成核。

图2 （a）表面活性剂对水泥浆体流动性的影响（左侧为无SiO₂，右侧为含1% SiO₂）；（b）表面活性剂对水泥-SIO2浆体抗压强度的影响。（图中NS表示SiO₂）

（4）TEM分析

   大部分的SiO₂形成的团簇大于500 nm，有的甚至大于1 μm（图3a）；加入TX405之后，80%以上的SiO₂粒径小于200 nm（图3b），与动态光散射分析结果一致。

图3 TEM：（a）SiO₂悬浮液和（b）含TX405的SiO₂悬浮液

对于水泥- SiO₂悬浮液而言，从其TEM图像及EDS能谱（图4）观察到三个不同形态的相：（1）形状不规则的黑点：主要由钙、硅、硫和钾组成（Cemi -control-(2)图中斑点“a”的EDS光谱），表明其为水泥孔溶液中形成的未水化的水泥颗粒(C₃S和C₂S)；（2）浅灰色圆形粒子和其团簇的EDS谱（Cem-control-(1)图中的“a”、“d”和“e”点以及Cem-control-(2)图中的“d”点和“A1”区域），表明存在硅而没有钙，故推断它们是SiO₂粒子和其团簇，说明无表面活性剂时，SiO₂在水泥孔溶液的碱性环境中团聚严重；（3）浅黑色的矩形和堆叠晶体：平均尺寸100 nm左右，EDS能谱（Cem-control-(1)”图中的“c”点和“Cem-control-(2)”图中的“b”和“c”点）显示，其主要含有钙，硅、硫、铝和钾等元素几乎没有，推断这些晶体是硅酸盐或方解石。

对于含有TX405的水泥-SiO₂悬浮液而言，其TEM和EDS光谱可以看出：（1）“cems - tx405 -(1)”图像中的A3区域的EDS谱可以证实存在形状不规则的黑色斑点或未水化的水泥颗粒(C₃S和C₂S)；（2）在Cem-TX405-(1)和Cem-TX405-(2)图像中，SiO₂的浅灰色圆形颗粒并不清晰，但在高倍镜下却清晰可见；（3）“Cem-TX405-(1)”图像中“A1”区域的EDS光谱显示了由亮到暗的矩形晶体，主要含有钙。这些晶体呈菱形，尺寸在10~20 nm，表明它们可能是方解石。添加TX405后，TEM图像显示，SiO₂团簇消失，同时大量纤维状的水化硅酸钙（CSH）凝胶形成。大量纤维状的水化硅酸钙（CSH）的形成，表明该体系中存在大量的成核位点。

图4 对照组和TX405水泥- SiO₂悬浮液的TEM图像和EDS光谱

（5）水泥-SiO₂浆体的抗压强度与浆体中SiO₂水合粒径和多分散指数的关系

非离子表面活性剂的作用可以用其临界胶束浓度（CMC）的值来解释。CMC与水泥-SiO₂悬浮液的平均水合粒径和多分散指数以及水泥-SiO₂浆体的抗压强度高度相关（R²>0.8）（图5a-c）。抗压强度随水合粒径和多分散指数的增加而降低。

图5 非离子表面活性剂动态光散射与水泥- SiO₂浆体抗压性能及CMC的相关性（图中NS表示SiO₂）

结论

作者研究了两种阴离子和5种非离子表面活性剂对10 ~ 20 nm的SiO₂的分散效果。根据动态光散射和沉降试验的结果，选择了分散效果最好的表面活性剂TX405，并分析了其对水泥- SiO₂浆体早期力学性能的影响。具体结论如下：

（1）动态光散射测试结果表明：在没有表面活性剂的情况下，纳米SiO₂粒子悬浮液在超声作用30 min后平均粒径约为900 nm，团聚现象严重。并非所有的表面活性剂都能使SiO₂的团聚分散。表面活性剂吐温（T20、T40）和Triton™中的TX114加剧了SiO₂在水溶液中的团聚。

（2）动态光散射和沉降试验结果表明：对于SiO₂水溶液而言，Triton™中TX405对水溶液中SiO₂的解团聚和稳定效果最好，十二烷基硫酸钠（SDS）次之。对于水泥-纳米SiO₂粒子悬浮液而言，TX405对悬浮液中的SiO₂也是解团聚和稳定效果最佳的表面活性剂，其次是聚羧酸减水剂。

（3）Zeta电位与SiO₂悬浮液96 h的沉降深度之间存在良好的相关性。一般来说，Zeta电位越大，纳米SiO₂悬浮液沉积深度越小。然而，这一趋势在水泥- SiO₂悬浮液中没有观察到，可能是由于水泥水化对沉降深度测量的影响。

（4）1% SiO₂和0.01%TX405的加入降低了水泥浆体的流动性，0.8% 聚羧酸减水剂表面活性剂的加入显著提高了水泥浆体的流动性。当0.01% TX405与0.8% 聚羧酸减水剂同时使用，可获得较好的流动性。

（5）与不含表面活性剂的水泥- SiO₂浆体相比，掺加0.01% TX405和0.08% 聚羧酸减水剂的水泥- SiO₂浆体在1 d和2 d时的抗压强度分别提高了33%和41%。TEM和EDS分析表明，由于方解石纳米晶的形成，外产物CSH凝胶的核增强和凝胶区致密化可能是强度提高的原因。

（6）悬浮液的平均水合粒径和多分散指数值与水泥-SiO₂浆体的抗压强度与非离子表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）值呈高度相关关系，说明颗粒分散的改善是水泥- SiO₂浆体强度提高的另一个原因。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2021.106417