文献精读
Cement Concrete Comp. ：石墨烯氧含量与水泥基复合材料力学性能的关系
背景介绍
碳基纳米材料对水泥和混凝土基材料的改性是一种简单地改善水泥和混凝土基材料力学性能的方法。其中，石墨烯和氧化石墨烯可降低水泥复合材料的脆性，提高韧性、拉伸和弯曲强度，为水泥基材料性能和耐久性的提高提供了基础。在水泥中实现石墨烯基纳米增强的关键是在基体中充分分散以及与水化水泥的相互作用。只有石墨烯在基体中充分分散，即石墨烯在水泥浆体制备和水泥凝结的整个过程中保持分散，才能改善水泥的性能。目前，常使用有机表面活性剂保证石墨烯在水泥中的稳定分散。但有研究表明，表面活性剂降低了基体与增强体之间的相互作用，对裂纹扩展和韧性有显著影响。
研究出发点
已有大量文献研究了石墨烯基材料在水泥基中的应用，但均使用零氧含量的石墨烯纳米片（GNP，即纯碳）或高氧含量的氧化石墨烯（GO，含氧量约50%）。
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基于此，意大利都灵理工大学（Politecnico di Torino）的Matteo Pavese课题组研究了石墨烯基材料的氧含量（0–45.5%）对水泥基复合材料力学性能的影响。通过对选定的石墨烯基增强材料（氧含量分别为0%、5%、20%、45.5%）在水中的分散性和对含有0.1%石墨烯基增强材料的水泥基复合材料的力学性能（抗弯强度和韧性）进行测试。相关论文以“Relationship between oxygen content of graphene and mechanical properties of cement-based composites”为题，于2020年发表在Cement and Concrete Composites上。
图文解析
XRD显示：4种石墨烯基纳米材料GNP、GNP-COOH、RGO和GO（氧含量分别为0%、5%、20%和45.5%）的ID/IG值分别为1.01、1.44、0.53和0.54（图1）。对于石墨材料，其结构有序度的增加导致ID/IG值减小。然而，当面内相关长度很小(<20 Å)时，对应于小的六边形有序碳团簇，ID/IG值将减小，最终为0。由此可知，GO具有准非晶结构（非常小的面内相关长度）；而其转化为RGO时，由于结构具有部分和局部的有序结构，ID/IG值增加到1.44；GNP和GNP-COOH的ID/IG值相近，表明GNP的羧酸基团未显著改变石墨烯的石墨结构，可能位于石墨烯薄片的侧面。
图1 四种石墨烯基纳米材料的Raman
水泥基复合材料的力学性能如图2所示。低氧含量的GNP和GNP-COOH提高了试件力学性能，而高氧含量的GO和RGO未能明显改善试件力学性能。
图2 纯水泥以及水泥复合材料的（A）抗弯强度、（B）抗压强度、（C）韧性和（D）典型应力-裂缝口张开位移曲线
由于所选石墨烯基材料具有相似的尺寸和形状，因此在所有情况下都有积极的影响。薄片形状的纳米增强材料提高了水泥的抗弯强度，纳米尺寸的粉末对水泥强度有积极的影响。然而，当GO与Ca(OH)2溶液接触时，会发生絮凝。在稳定的水基悬浮液中加入Ca(OH)2后，可以观察到GO和RGO的团聚现象（图3），而GNP-COOH和GNP所受影响较小。水泥浆体由于氢氧化物的溶解，pH值在很短的时间内就达到接近13，因此在水泥浆体仍处于浆体形态时，GO和RGO就开始结块。对GO悬浮液进行测试，使用3 mL饱和NaOH溶液代替Ca(OH)2。如图3所示，在这种情况下也会发生GO团聚。这就解释了含有GO（强团聚）和RGO（弱团聚）的水泥试件低力学性能的原因：团聚体的存在导致裂纹开始和扩展。GNP-COOH的性能相对于其他材料有所改善，是因为基体与增强体之间的附着力得到了改善，决定了脆性复合材料的性能。在水泥中，羧酸基团等官能团的存在可以与水化硅酸盐（C-S-H相）或Ca(OH)2发生反应，使增强体与基体之间形成强大的界面结合。
图3 （A）GO、RGO、GNP-COOH和GNP的水溶液；（B）添加Ca(OH)2后的水溶液；（C）添加NaOH后的GO水溶液
通过考虑所有上述影响，可以解释不同石墨烯基纳米增强材料的行为：（1）在含有GNP的试件中，由于纳米大小的片状颗粒的存在，可以观察到抗弯和抗压强度的提高；而韧性略低于纯水泥，但由于韧性数据的标准差比较高，差异不是很显著；（2）与含有GNP的试件相比，含有GNP-COOH的试件分散更好，与水泥的相互作用更强，从而进一步提高了抗弯强度，同时明显改善试件的韧性。含GNP-COOH的试件抗弯强度相对于纯水泥的提高近80%；（3）在含有GO和RGO的试件中，由于Ca(OH)2的存在，絮凝作用导致团聚体形成，从而导致相对于含GNP-COOH试件的强度降低。含RGO试件的抗弯强度比纯水泥的略高15%；而GO的强团聚问题完全抵消了其纳米增强作用。对于GO，另一种影响可能发挥作用：它的高亲水性可以在薄片之间捕获水，从而隔离水，导致水泥浆体不再完全和均匀的水化。
总结
上述结果表明优化水泥复合材料的力学性能，需要考虑石墨烯基材料的氧含量。由于其具有良好的分散性和与水化水泥的相互作用，中等氧含量的石墨烯基纳米材料能够最好地改善水泥基复合材料的力学性能。与纯水泥相比，添加0.1%的氧含量为5%的功能化石墨烯纳米片（GNP-COOH）水泥试件的抗弯强度、抗压强度、韧性分别提高80%、30%和20%。由于未功能化的零氧含量的石墨烯纳米片（GNP）在水中分散性有限，且与水化水泥表面的化学相容性较低，因此其增强水泥的效果较差。相反，氧含量20%的GO和氧含量45.5%的RGO因与Ca(OH)2作用产生团聚，影响水泥性能。与纯水泥相比，含GO和RGO水泥复合材料的强度和韧性无显著变化。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2020.103851
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