Cement Concrete Res. ：暴露在化学腐蚀环境中混凝土的高分辨率光学pH成像

文献精读

Cement Concrete Res. ：暴露在化学腐蚀环境中混凝土的高分辨率光学pH成像

背景介绍

混凝土的碳化和酸侵蚀等化学劣化与外部、表面和内部pH值降低有关。在劣化过程中，pH值变化受化学侵蚀溶液渗透、化学和矿物学性质等混凝土环境作用控制。准确评估pH值随时间变化，有助于理解混凝土腐蚀机制。混凝土pH值随时间变化是非线性的，需要适当的成像技术。目前，测量硬化混凝土结构中pH值空间分布的方法较少。其中，pH指示剂检测是常用方法，具有应用简单、分析输出快、性价比高等优点。但是，该方法无法获得详细的pH分布信息，且常用的酚酞试剂有致癌性。

研究出发点

与混凝土pH值测量高度相关的时间依赖性、离子强度影响、再现性、背景和均匀性光散射等方面的研究仍不清晰。同时尚未有成像技术可以覆盖更大范围的pH值。

全文速览

基于此，奥地利格拉茨技术大学（Graz University of Technology）Cyrill Grengg课题组开发了一种结合磷光参比颜料和pH指示剂的传感器箔，用于定量成像9.35-12.35的pH值范围内混凝土表面pH空间分布；主要利用时域双寿命参比（t-DLR）成像技术，记录受碳化和生物酸腐蚀影响的混凝土试样的高分辨率pH图像，并与现有最先进的pH评估方法进行了比较，证明了t-DLR成像技术的可靠性和优越性。相关论文以“High-resolution optical pH imaging of concrete exposed to chemically corrosive environments”为题，于2019年发表在Cement and Concrete Research上。

图文解析

（1）传感器箔制备及检测装置

传感器箔（图1A）制备：aza-BODIPY（激发波长670-850 nm时最大发射波长722 nm）作荧光pH指示剂，埃及蓝（激发波长500-700 nm，发射波长800-1100 nm）作t-DLR的参比颜料。二者分别以浓度0.2 wt%和33.3% wt%加入到D4水凝胶基质中，随后涂抹在PET箔上制成传感器箔。

检测装置（图2）：LED（发射波长625 nm）激发传感器箔；发射滤光片使得发射波长范围为700-1000 nm；电视镜头用于采集图像；触发盒实现时间协调。

图1 （A）传感器箔组成示意；（B）pH指示剂化学结构；（C）pH指示剂和参比颜料的激发和发射光谱

图2 检测装置

（2）传感器箔的校准

如图3所示，以玻尔兹曼方程为拟合函数，标定传感器箔表观pKa值为10.8。该传感器箔在线性范围内的灵敏度由其在拐点处的斜率确定（比值为1.42/pH），其线性范围在表观pKa周围约为±1.5 pH，即pH敏感范围为9.35-12.35。

图3 玻尔兹曼方程拟合所得传感器箔的校准曲线

（3）化学改性混凝土表面的pH成像

对受碳化（图4）和生物酸腐蚀（图5）影响的混凝土试样进行了pH成像测量。所开发的t-DLR成像技术均可详细显示混凝土表面的pH梯度，在9.35-12.35的pH范围内显示出高空间分辨率。平面电极所测pH值与t-DLR成像技术所测pH值结果的整体分布一致，证明了t-DLR成像技术可靠性。平面电极不能在亚厘米级别上测试pH梯度和变化。

受碳化影响的混凝土试样边缘区域的胶凝基质pH值不均匀地逐渐下降，而核心区域的pH值普遍较高（图4A），这与逐步碳化相对应。此外，核心区域具有强烈的微尺度pH变化，归因于混凝土试样的异质性矿物学。而受生物酸腐蚀的混凝土试样表面的总体pH值较低（图5A），在胶凝基质和硅酸盐聚集体之间看不到明显的pH变化，归因于均匀的生物成因影响、相应的表面生物膜发育以及次生表面矿物沉淀。

图4 受碳化影响的混凝土试样：（A）t-DLR成像记录的pH图像；（B）混凝土表面图像；（C）A和B组合图像及使用平面电极测量的pH值

图5 受生物酸腐蚀影响的混凝土试样：（A）t-DLR成像记录的pH图像；（B）混凝土表面图像；（C）A和B组合图像及使用平面电极测量的pH值

（4）时间依赖性、再现性和背景散射

由于pH值在水环境中测得，故所测固体表面必须润湿。因扩散作用，使用传感器测定多孔材料表面pH值必须确定其响应时间。图6显示了试样表面pH值随时间的变化，约60 s后，碱性区域达到稳定的pH值。由于横向和水平扩散过程导致图像模糊,随时间推移pH值增高，仍观察到轻微的持续漂移。两次所测图像pH值最大漂移0.2pH，但总体pH值信息保持不变。

图6受碳化影响的混凝土试件pH值随时间变化：（A）样品；（B）低、高pH值区域的pH值响应；（C）随时间发展的代表性pH图像

t-DLR成像技术利用埃及蓝作为参比，稳定性如图7所示：在碱性条件下，背景非常均匀，只有轻微的光不均匀，归因于指示剂在该条件下对整体信号的贡献较低；而在低pH条件下，背景补偿不足，硅酸盐聚集体轻微可见，可能归因于发射光在较亮表面的不同散射。这对于所用的两种发光物质是不同的，因为发射光谱并不完全重叠。因此，发射光的不同散射效应很小。这种差异可以通过添加一个额外的光学绝缘层或使用具有更相似发射特性的参比颜料来改善。

图7 传感器箔浸泡在（A）酸性和（B）碱性缓冲液中的t-DLR图以及（C）放置在混凝土试样上

总结

文本探索了时域双寿命参比（t-DLR）成像技术测量混凝土pH值，并对比了现有最先进的平面电极技术。结果表明无论是何种化学劣化类型或暴露何种环境，t-DLR成像技术在获取高分辨率空间pH信息方面更有优势，有助于深入理解测量过程中扩散驱动pH漂移的影响以及孔隙和材料不均匀性的影响等。将来可利用基于TiO2和炭黑的光学绝缘层来解决低pH条件下背景补偿不足等问题，同时应进一步发展涵盖几种aza-BODIPY染料的组合，以扩大传感器的线性pH范围，从而促进宽带pH应用。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2018.10.027