Carbon ：N掺杂石墨烯量子点与聚甲基三甲氧基硅烷复合涂层增强镁合金耐腐蚀性能

文献精读

Carbon ：N掺杂石墨烯量子点与聚甲基三甲氧基硅烷复合涂层增强镁合金耐腐蚀性能

背景介绍

镁合金具有密度低、比强度和比刚度高、电磁屏蔽性能好等优点，被誉为绿色工程材料，在汽车、电子、航空航天等领域有很大发展。然而，镁合金的耐腐蚀性能较差，严重缩短了其使用寿命。通过离子注入、阳极氧化、电沉积和表面涂层等方法可提高镁合金的耐蚀性。其中，表面涂层尤为有效。氧化石墨烯（GO）以其良好的化学稳定性、热稳定性和屏蔽性能，在金属腐蚀防护领域得到了广泛应用。然而，GO涂层与基体之间的界面存在大量的孔洞和孔带，同时GO涂层与与金属基体界面的附着力较差。另外，由于GO在基体表面不完全和不可控的覆盖，长期可靠性也是个问题。

研究出发点

与GO相比，石墨烯量子点（GQDs）具有优异的水溶性、良好的成膜性、小尺寸、表面基团丰富、化学结构易调等优点。然而，由于GQDs的零维结构，其在防腐中的应用并不广泛。

全文速览

上海理工大学材料科学与工程学院王现英课题组通过电沉积法和硅烷处理在AZ91D镁合金表面制备了N掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）/聚甲基三甲氧基硅烷（PMTMS）复合涂层，并通过电化学阻抗谱（EIS）和在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡试验研究了其耐腐蚀性能。结果表明：由于N-GQDs涂层与镁合金基体和PMTMS涂层的化学键合，N-GQDs/PMTMS复合涂层表现出显着增强的耐腐蚀性。相关论文以“Corrosion resistance enhancement of magnesium alloy by N-doped graphene quantum dots and polymethyltrimethoxysilane composite coating”为题，于2020年发表在Carbon上。

图文解析

（1）N-GQDs表征

N-GQDs的UV-Vis光谱显示在343和478 nm处有两个吸收峰，分别对应芳香sp²域的π-π*跃迁和C—N或C=O的n-π*跃迁（图1a）；Raman光谱显示N-GQDs具有相对较低的ID/IG值，表明其结晶度较高（图1b）；AFM显示N-GQDs厚度范围为0.8-3.3 nm，对应2-10层石墨烯（图1c）；TEM显示N-GQDs为球形或近球形粒子，平均粒径6 nm（图1d-f）。

图1 N-GQDs表征

（2）N-GQDs涂层表征

电沉积后，在蒸馏水中得到的镁合金表面呈浅棕色，SEM图像呈现平坦光滑的表面（图2a）；在N-GQDs溶液中得到的镁合金表面涂层呈黑色，有许多粗糙的岛状物和一些颗粒，表明岛状物的生长是由非均匀堆积引起的（图2b）；N-GQDs涂层厚度约为5-9 mm（图2c-d），含有C、O、N、Mg和Al等元素（图2e-i），且镁基体与N-GQDs涂层之间没有明显的边界和裂纹；TEM表明N-GQDs涂层中的纳米颗粒是随机定向的；XPS对N-GQDs涂层表征显示：N-GQDs涂层中含有Mg和Al元素的氧化物和氢氧化物，表明N-GQDs和镁合金基体之间的界面是化学键合的。

图2 （a-b）分别在蒸馏水和N-GQDs溶液中电沉积后获得的镁合金表面形貌；（c-d）N-GQDs涂层的截面形貌及元素分布

（3）N-GQDs/PMTMS复合涂层表征

N-GQDs/PMTMS复合涂层表面由颗粒凹坑和平坦区组成（图3a-b），其中颗粒凹坑可能是凝固过程中脱水反应不均匀引起的。PMTMS涂层的厚度在 10-14 mm 范围内（图3c）。在整个横截面中未观察到有裂纹的界面（图3d）。C、O和Si元素均匀分布在PMTMS涂层中，而Mg和Al元素被限制在N-GQDs涂层中（图3e-i）。XPS表明：N-GQDs/PMTMS复合涂层中形成了Si—O—N/Si—O—C化学键，可能归因于N-GQDs与PMTMS之间的化学键合。

图3 N-GQDs/PMTMS复合涂层的SEM图像：（a-b）表面形貌；（c-d）断面形貌；（e-i）C、O、Si、Mg、Al元素分布

（4）防腐性能

裸镁合金、含PMTMS涂层、N-GQDs涂层或N-GQDs/PMTMS复合涂层的镁合金在3.5 wt% NaCl溶液中开路电压（OCP）显示：N-GQDs/PMTMS复合涂层最大，为-1.38V，N-GQDs涂层次之，为-1.53V，裸镁合金最小，为-1.59V，表明NGQDs涂层和N-GQDs/PMTMS复合涂层可以提高镁合金的耐腐蚀性能。EIS显示：NGQDs/PMTMS涂层的电容回路直径最大；PMTMS涂层由于其表面疏水性，电容回路直径次之。NGQDs/PMTMS复合镀层的Rs值（溶液电阻）最大，是裸镁合金的6倍以上，表明金属表面与电解质溶液中离子之间的化学反应被有效抑制。Bode图显示N-GQDs/PMTMS复合涂层的低频阻抗模量Z值最大，表明其腐蚀防护性能最好。NaCl浸泡实验表明中间N-GQDs层与PMTMS涂层在长期保护中表现出明显的协同效应。

图4 含不同涂层镁合金的EIS测试结果

（5）防腐机理

N-GQDs表明的含氧、含氮化学基团可与Mg(OH)₂和Al(OH)₃反应脱水生成MgO和Al₂O₃氧化物（图5a）。同时N-GQDs表现出很强的界面结合通过Mg—O—GQDs或Al—O—GQDs的化学连接直接与镁合金基体结合。另外，N-GQDs通过吡咯和吡啶结构的开环反应以及C—O—C羟基和羧基的脱水反应自聚合形成聚合物结构（图5b）。(HO)₃—Si—CH₃与N-GQDs涂层上羟基通过水解缩合反应形成致密的PMTMS涂层（图5c）。N-GQDs/PMTMS复合涂层表现出优异的耐腐蚀性能，归因于N-GQDs涂层与PMTMS涂层之间的化学结合作用。

图5 N-GQDs/PMTMS复合涂层形成示意：（a）电沉积过程中镁、铝氢氧化物的形成；（b）N-GQDs与Mg、Al氢氧化物脱水反应或N-GQDs的自聚合反应；（c）N-GQDs与PMTMS之间的化学键合

总结

（1） 将N-GQDs的电沉积与甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的硅烷处理相结合，在AZ91D镁合金表面开发了N-GQDs/PMTMS复合涂层；该涂层由两层7 mm厚的N-GQDs涂层和12 mm厚的PMTMS组成；

（2） N-GQDs涂层由N-GQDs、Mg(OH)₂、MgO、Al(OH)₃和Al₂O₃组成，作为中间层通过Mg—O—GQDs和Al—O—GQDs的化学键连接镁基体，和PMTMS涂层通过 Si—O—GQDs化学键连接；

（3） N-GQDs/PMTMS复合涂层使镁基体的耐腐蚀性能显着提高，其Rs值（溶液电阻）是裸镁合金的6倍以上；

（4） NGQDs/PMTMS复合涂层防腐性能的提高可归因于N-GQDs涂层与PMTMS密封层之间的强化学结合。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.09.013