文献精读
Constr. Build. Mater. ：纳米偏高岭土对水泥基材料早期养护性能的影响
背景介绍
随着社会经济的快速发展，大量滨海混凝土结构得以建成，它们的耐久性问题也逐渐成为土木工程领域的研究热点，开发高耐久性混凝土材料十分必要。
近年来，高性能混凝土在工程中的应用越来越广泛。但其脆性和收缩开裂倾向比普通混凝土更为严重。混凝土的早期开裂很常见，早期的微裂纹通常是宏观开裂的前兆，这可能对混凝土结构的耐久性和安全性产生重大影响。迄今为止，对高强混凝土早期收缩开裂的系统研究相对较少。混凝土的早期收缩和开裂会加速混凝土的劣化，降低结构的承载力，降低其安全性和可用性。因此，了解早期混凝土收缩的开裂时间、机理和发展特征尤为重要。
研究出发点
目前，最常用的研究方法是添加纳米SiO2和碳纳米管。然而，这两种材料成本相对较高，限制了推广和应用。纳米粘土由粘土矿物制成，包括纳米级蒙脱石、偏高岭土。目前已有研究表明，纳米粘土可以促进水泥基材料的水化，提高硬化水泥浆的抗压强度和断裂韧性，然而其改性机理尚未确定。因此，需要研究纳米粘土对水泥浆体水化和硬化特性的影响。
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基于此，中国矿业大学矿业学院黄建栋课题组采用纳米偏高岭土(NKC)，对其改性水泥基材料的早期性能、力学性能、以及由此产生的材料的干燥收缩性能进行研究。采用机械搅拌和超声分散的方法对NKC进行分散。采用压汞法(MIP)和扫描电子显微镜(SEM)研究了水泥基孔结构和微观结构的改善，确定了分散NKC的最佳方法。进一步采用热重(TG)分析、差示扫描量热法(DSC)和x射线衍射(XRD)研究水化过程和反应程度，建立不同用量NKC改性水泥基材料的水化产物特征和硬化浆体微观结构。研究了纳米偏高岭土对水泥基材料力学性能和干燥收缩性能的影响，揭示了纳米偏高岭土对水泥基材料的强化机理。相关论文以“Effect of nano-metakaolinite clay on the performance of cement-based materials at early curing age”为题，于2021年发表在《Construction and Building Materials》上。
图文解析
（1）水泥基材料中NKC分散体的分析
为了确定分散方法对NKC性能的影响，我们观察了不同分散方法分散NKC 5min的水泥样品的微观结构。图1显示了用不同分散方法制备的NKC水泥浆的微观形态。可以看出，具有未分散的NKC的硬化水泥浆具有更多相互连通的孔隙。如图1a所示，在微观结构中可以观察到针状钙矾石（AFt）晶体和方形板状CH晶体。具有人工混合的NKC的硬化水泥浆的微观结构保持松散，更像针状，并且在水泥基质中存在纤维状的后晶体和孔，如图1b所示。机械分散比NKC更大程度地改善了硬化水泥浆内部微观结构的致密性。如图1c所示，在机械混合的情况下，AFt晶体的数量减少，CH晶体生长增强，并且C-S-H凝胶更致密。采用超声分散法将NKC分散在水中后，硬化水泥浆微观结构的致密性显著提高。C-S-H凝胶均匀且致密CH晶体紧密包裹在C-S-H凝胶中。如图1d所示，硬化水泥浆中内部孔的数量显著减少并且孔结构被细化。上述分析表明，超声分散法对于实现NKC颗粒在水泥浆中的均匀分散和所得材料的优异性能是最有效的。均匀分散的NKC颗粒可以均匀地填充微孔，促进水泥浆水化产物的生成。因此有效地改善了硬化水泥基体的微观结构和致密性。
图2显示了用超声波分散法制备的带有NKC的水泥浆体样品在不同分散时间下的微观形态。在分散时间为5分钟的情况下，可以看到大量的短而杆状的C-S-H凝胶。此外，水泥基体中存在微裂纹，微观结构薄弱（图2a），表明仅在短时间内分散NKC颗粒会导致NKC水泥浆体的性能不佳。当NKC的分散时间增加到15分钟时，在水泥基体中观察到大量的C-S-H凝胶和少量的CH晶体。与NKC分散5分钟的样品相比，凝胶在CH晶体的表面形成，微裂缝的数量减少。这减少了孔隙的数量，提高了水泥浆的密实度（图2c）。因此，将NKC分散15分钟可以改善NKC颗粒的分散性，这反过来又改善了硬化后的水泥浆体性能。
为了了解NKC颗粒在硬化水泥浆中的分散效果，通过进行MIP试验来确定孔隙结构参数，如总的特定孔隙体积、最可能的孔隙直径、平均直径、中位直径（体积）和孔隙率。图3显示了不同分散时间和28天固化的NKC硬化水泥浆样品的孔径分布。积分曲线的最高点是总的比孔隙体积，总的比孔隙体积越小，水泥中的孔隙就越少，孔隙结构就越好。在微分曲线中，与峰值对应的孔隙直径被称为最可能的孔隙直径，即出现概率最大的孔隙直径。一般来说，最可能出现的孔径越大，平均孔径就越大，最可能出现的孔径越小，孔隙结构细化就越明显。图3显示，随着分散时间的增加，添加NKC的水泥试样的总比孔隙体积和最可能的孔隙直径逐渐减小。这说明随着分散时间的增加，水泥浆的内部孔隙结构逐渐细化，孔隙大小逐渐减小。孔隙率、平均孔径和中位直径（体积）见图4。可以看出，随着分散时间的增加，水泥浆的孔隙率、平均孔径和中位直径（体积）逐渐增大。当分散时间为15分钟时，水泥浆的孔隙率和平均孔径的改善最为明显。因此，我们可以得出结论，延长分散时间有利于提高NKC颗粒在水泥基材料中的分散性，分散良好的NKC颗粒可以更有效地填充水泥中的孔隙，改善其孔隙结构，提高硬化后水泥的密度。
图1不同分散方式下NKC水泥浆的微观结构
图2在不同分散时间下加入NKC的水泥浆的显微照片
图3不同分散时间下NKC水泥的孔径分布
图4 NKC与孔隙率特性的关系
（2）NKC对水泥水化的影响
图5中的SEM图像表明存在水泥浆样品（NC0）中的未水化颗粒，并且水化产物分布在未水化颗粒的表面上。针状C-S-H凝胶和CH晶体彼此重叠以形成晶格结构。水泥样品中水化产物的量随着NKC颗粒的添加而增加。在含1%NKC（NC1）的水泥样品中，水化颗粒均匀分布，颗粒紧密堆积，微观结构相当致密。对于含有3%NKC（NC3）的水泥浆，C-S-H凝胶颗粒大于NC1中的颗粒，并且显著显著重叠以形成更致密的微观结构。在孔中形成少量针状晶体。对于含5%NKC（NC5）的水泥浆，水泥浆微观结构不太致密，C-S-H凝胶产量下降，在水泥基体中观察到大量CH晶体。
图6所示的SEM图像表明，随着固化时间的增加，水泥水化反应继续发生，水化产物的数量逐渐增加。对于试样NC0，水泥基体中存在大量板状的CH晶体，表明在水化过程中CH晶体的消耗较少，水化反应速率较低。少量的凝胶分布在CH晶体的表面，导致微观结构不佳。对于试样NC1，产生的水化产物量比试样NC0要多。仍有少量的CH晶体。微观结构比NC0试样的密度大。试样NC3的水化产物的数量明显较多，C-S-H凝胶被紧密包裹。凝胶颗粒包裹着CH晶体，这有利于形成水泥浆的更密实的微观结构。当NKC含量为5%时，与试样NC3相比，水泥浆的微观结构含有更多的CH晶体和更少的C-S-H凝胶。
随着养护时间增加到28天，水泥浆试样的水化产物量明显增加，内部大孔的数量减少（如图7所示）。此外，养护28天后的微观结构的密实度比养护3天或7天后的要高。试样NC0内部的C-S-H凝胶颗粒有少量的CH晶体。然而，在NKC与水泥浆混合后，形成了更多的C-S-H凝胶颗粒。在试样NC1中，C-S-H凝胶颗粒相互堆叠在一起。在试样NC3中，C-S-H凝胶颗粒紧密排列，均匀地分布在未水化颗粒的表面，从而形成了密集的微观结构。这表明，纳米颗粒可以有效地填充NKC含量为3%的水泥基体中的孔隙，并可以促进水泥水化反应的进展。
在这项研究中，XRD方法用于检测不同量添加NKC和不同养护时间的水泥浆样品中水化产物晶相的类型和变化。不同水泥试样水化产物的XRD分析结果如图8所示。水泥水化产物主要包括CH晶体，AFt晶体，碳酸钙晶体和未水化水泥clinker矿物（C2S和C3S）。C-S-H凝胶是无定形的，因此它不反映在XRD图中。图8显示在早期固化期间（3-7天），水化产物的衍射峰强度较弱。随着养护时间的增加，水化程度逐渐增加，导致大量水化产物和衍射峰强度增加。固化28天后，试样NC0中的CH晶体衍射峰强度较强，仍可观察到未水化的水泥clinker矿物C2S和C3S。随着NKC添加到水泥中，CH晶体衍射峰的强度降低，表明NKC颗粒促进水泥水化反应并消耗大量CH晶体以产生C-S-H凝胶。
水泥浆体NC0、NC1、NC3、NC5在不同养护时间（3、7、14、28天）后热分析得到的失重曲线如图9所示。养护3天后，明显重量损失发生在100-200 ℃和400-500 ℃的温度范围内。这表明经过3天的水化反应后，NKC改性水泥浆体试件的水化产物（C-S-H凝胶和CH晶体）量和失重均大于普通水泥浆体试件。此外，随着养护时间的增加，水泥水化反应逐渐进行，失重增加。养护7天后，NC5样品在各温度范围内的失重均高于其他水泥浆样品。最终产物的数量按以下顺序排列：NC5 > NC3 > NC0 > NC1。在固化14天和28天的情况下，失重较低，即水化反应速率较低，水化程度似乎更高。
图10显示了含有NKC的水泥浆样品的DSC曲线。在初凝和终凝阶段，水泥浆的水化反应速率较低，CH晶体的热分解不明显。在这个阶段，一些钙矾石和CaCO3晶体形成，而一些CH晶体被消耗掉，导致水化反应速率低。在固化长达3-7天的情况下，水化反应产生了大量的C-S-H凝胶和CH晶体。固化28天后，对于5%的NKC，水泥浆中C-S-H凝胶的数量比其他试样多，CH晶体很小，很多都转化为C-S-H凝胶。
图11中的DSC曲线显示了不同养护时间下CH的分解情况。可以看出，含有NKC的水泥浆中CH晶体的分解是广泛而浅的，而普通水泥浆中CH晶体的分解是窄而深的。此外，普通水泥浆的分解峰面积较大，说明含NKC的水泥浆样品中CH晶体含量较低，即大部分CH晶体参与了水泥水化反应过程，产生C-S-H凝胶。固化7天后，CH晶体的数量继续减少，水泥的水化反应逐渐加快，而固化14天和28天后，CH晶体的分解率逐渐降低，水泥的水化接近完成。
水泥浆试样NC0、NC1、NC3、NC5中CH含量如图12所示。养护3、14、28天后，NKC水泥浆试样中CH晶体含量低于普通水泥浆中，含5% NKC 的水泥浆中CH晶体的数量最少。养护28天后，CH结晶含量比普通水泥浆低12.72%，说明NKC颗粒能有效促进水泥水化，使CH结晶形成C-S-H凝胶。
图5养护3天NKC水泥浆的SEM图像
图6养护7天NKC水泥浆的SEM图像
图7养护28天NKC水泥浆的SEM图像
图8添加NKC的水泥浆体的XRD图
图9不同养护时间的NKC水泥浆体的TG曲线
图10不同养护时间的NKC水泥浆体的DSC热分析图
图11 CH在不同养护时间的吸热分解峰
图12 不同养护时间下添加NKC的水泥浆体的CH含量
（3）NKC对水泥浆体强度的影响
图13显示了NKC添加对水泥浆强度的影响。可以看出，NKC颗粒可以提高不同养护龄期硬化水泥浆体的抗折强度（见图13a）。养护3天时，含1%、3%、5% NKC的硬化水泥浆的抗折强度比普通水泥浆分别提高12.01%、14.97%和10.54%。当养护龄期为28 d时，含有1%、3%和5% NKC的硬化水泥浆体的抗折强度比普通水泥浆体分别提高了1.13%、2.95%和7.26%。NKC颗粒可以提高硬化水泥浆不同养护龄期的抗压强度（见图13b）。NKC含量为1%、3%和5%的硬化水泥浆体在养护3天后，其抗压强度比普通水泥浆体的抗压强度分别提高了11.19%、9.97%和15.13%。NKC含量为1%、3%和5%的硬化水泥浆体的抗压强度比普通水泥浆体的抗压强度分别提高了3.22%、9.74%和6.97%。
抗折强度与抗压强度的比值对于表征水泥基材料的韧性很重要，它随着抗折强度比的增加而增加。图14显示了具有 NKC 的硬化水泥浆体的抗折强度比。观察到，随着养护时间的延长，加入和不加入NKC的硬化水泥浆体的抗折抗压强度比降低，这意味着韧性降低而脆性增加。当养护时间为28 d时，含有3% NKC的硬化水泥浆的抗折抗压强度比最小，说明NKC颗粒明显增加了脆性，削弱了其抗裂性能。
图13 NKC对水泥浆强度的影响
图14 NKC水泥的抗折强度与抗压强度之比
总结
本文研究了NKC在水泥浆中的分散和NKC水泥基材料的制备。分析了NKC对硬化水泥浆体水化和微观形态的影响。可以得出以下结论：
(1)NKC在水泥基材料中的分散性随着超声分散而提高。均匀分散的NKC能有效填充水泥基体中的微孔，改善其孔隙结构，使水泥浆的微观结构均匀致密。此外，增加超声分散的持续时间，NKC颗粒的分散也得到改善。
(2)分散15 min后，含NKC的水泥浆体的总比孔容和孔径显著减小，而水泥浆的孔径减小。从而有效地改善了孔径分布。
(3)NKC可以有效促进水泥水化，以及形成 C-S-H 凝胶所消耗的 CH 晶体量。标准养护28天后，含5%NKC的水泥浆体CH结晶含量比普通水泥浆体低12.72%。
(4)NKC能有效提高硬化水泥浆体的早期力学性能。养护3天后，加入3%NCK的硬化水泥浆体的抗折强度比普通水泥浆体的抗折强度高14.97%。添加5%NKC的硬化水泥浆的抗压强度比普通水泥浆高15.13%。养护28天后，含有3%NKC的硬化水泥浆体的抗折抗压强度比最小。随着NKC的加入，韧性降低，脆性增加。
(5)环试过程中，含NKC的水泥浆体开裂时间较早，表面应力应变迅速增加，增加了早期开裂的风险。
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2021.123107
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