Appl. Surf. Sci. 两种不同缓蚀剂对GLSI铜表面化学机械抛光成膜机理、缓蚀效果及协同作用研究

文献精读

Appl. Surf. Sci. 两种不同缓蚀剂对GLSI铜表面化学机械抛光成膜机理、缓蚀效果及协同作用研究

背景介绍

铜（Cu）由于其高电导率、低电阻率和极好的抗电迁移性能，已被广泛地用作互连材料，在大型集成电路（GLSI）中得到了广泛应用。化学机械抛光（CMP）作为半导体制造中的一种重要工艺，被广泛应用于去除晶圆表面的覆盖层，最终使整个晶圆表面实现全平整化。在整个CMP过程中，抛光浆液起着非常重要的作用，其含有少量的化学添加剂，各组分的协同作用使浆体具有优异的性能。对于Cu-CMP来说，缓蚀剂添加剂可以通过保护铜表面凹坑来减少凹面的化学溶解，从而获得整体平整化和满意的Cu表面质量。然而，单独过氧化氢（H₂O₂）的钝化作用太弱，不足以充分保护Cu膜表面免受化学腐蚀，因此有必要在其中加入缓蚀剂。苯并三唑（BTA）是最常用的缓蚀剂之一，能紧密吸附在Cu表面，实现晶圆的整体平整化。但BTA具有一定的毒性，不符合环保和可生物降解要求，同时BTA对Cu表面的钝化保护过强，导致Cu的去除率低，不能满足工业生产对Cu的高去除率的要求。因此，需要在铜CMP中引入其他类型的缓蚀剂来替代BTA。

研究出发点

混合缓蚀剂由于具有可以减少缓蚀剂的用量、扩大缓蚀剂的应用领域、解决单一缓蚀剂难以解决的问题等诸多优点，已成为当前研究的热点。已有研究证明，1,2,4-三唑相较于BTA作为Cu-CMP的缓蚀剂具有更好的缓蚀效果，但尚未有研究将其应用于混合缓蚀剂中。

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河北工业大学电子信息工程学院牛新环课题组对1,2,4-三唑与一种新型缓蚀剂2;2′-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇（TT-LYK）进行了比较，并将二者作为Cu-CMP的混合缓蚀剂进行了研究。具体为：采用动电位极化试验、物理外观现象分析、接触角测量和动态抛光实验等不同分析方法对其缓蚀性能进行了比较；通过对不同吸附等温线的拟合和静态腐蚀试验，分别阐明了吸附类型和钝化过程。相关论文以“Study on the film forming mechanism, corrosion inhibition effect and synergistic action of two different inhibitors on copper surface chemical mechanical polishing for GLSI”为题，于2020年发表在Applied Surface Science上。

图文解析

（1）H₂O₂对Cu表面的弱钝化作用

在CMP过程中，H₂O₂通常作为氧化剂，形成氧化物（CuO，Cu₂O）钝化膜来保护铜表面。本文中的浆体由1 wt%硅溶胶、2 wt%甘氨酸、30 ml/L JFCE和不同浓度的H₂O₂组成。观察高浓度H₂O₂钝化Cu后的表面形貌，得到图1所示的SEM图像，可以看出，仅在H₂O₂的作用下，Cu表面形成的氧化层是不连续且多孔的。因此，有必要引入额外的缓蚀剂来缓解铜表面的腐蚀。

图1 SEM：铜在30 ml/L H₂O₂中钝化后的表面形貌

（2）TT-LYK和1,2,4-三唑的基本性质

TT-LYK和1,2,4-三唑的分子式如图2所示。作为唑类缓蚀剂，TT-LYK和1,2,4-三唑具有相似的环结构。TT-LYK和1,2,4-三唑都完全溶于水，这种性能对于工业应用十分重要。此外，这两种缓蚀剂的酸度都是碱性的，这确保了它们在碱性浆体中充分发挥作用。而且，TT-LYK在正常条件下为浅棕色液体，便于实验操作。

图2 TT-LYK和1,2,4 -三唑的分子式

（3）TT-LYK和1,2,4 -三唑对Cu缓蚀作用的比较

图3显示了添加缓蚀剂的浆体开路电压（OCP）值随时间的变化趋势。对照组由2%的甘氨酸和30ml/L的H₂O₂组成。三组浆体OCP经过不同的时间后趋于稳定。添加了缓蚀剂的浆体的OCP值高于对照组浆体，表明对照组在Cu表面具有更强的阳极活性。此外，如图3红色圆圈所示，三种浆体具有不同程度的钝化。对照组浆体在H₂O₂的作用下，Cu表面发生了较短时间的自钝化，因此钝化膜较弱且不连续，不能对铜表面提供很好的保护；当添加缓蚀剂TT-LYK和1,2,4 -三唑时，钝化膜的生长时间明显延长，保护效果极大增强。

图3 不同浆体OCP测试结果

浸泡在含有不同浓度TT-LYK和1,2,4-三唑的浆体中的Cu试样的动电位极化曲线如图4所示。通过引入两种类型的缓蚀剂，可以清楚地观察到阳极极化曲线中出现明显的钝化区域，这表明TT-LYK和1,2,4-三唑可以与Cu表面反应，从而形成了更紧凑、更难穿透的钝化膜。与TT-LYK相比，1,2,4-三唑在相同质量分数下表现出更强的缓蚀性能。

图4 浆体的动电位极化曲线：（a）TT-LYK；（b）1,2,4-三唑

Cu晶片与浆体接触角变化如图5所示。浆体由1 wt%硅溶胶、2 wt%甘氨酸、30 ml/L H₂O₂、不同浓度的缓蚀剂（0、100、300、500和1000 ppm）组成。在无缓蚀剂时，Cu表面在甘氨酸络合作用下发生大量溶解，接触角仅为32°；随着TT-LYK浓度从0增加到1000 ppm，接触角从32°急剧增加到60°。1,2,4 -三唑的接触角也有相似的变化趋势。结果表明，TT-LYK和1,2,4 -三唑的加入可以改变生长在Cu表面的钝化膜的组成，同时使钝化膜更加疏水。

图5 不同浓度的（a）TT-LYK（b）1,2,4-三唑加入铜晶片后与浆体接触角的变化

（4）TT-LYK和1,2,4 -三唑缓蚀的协同作用

不同缓蚀剂溶液中Cu电极的Nyquist阻抗图和相应的等效电路选取如图6所示。图6（a）所示对照组溶液由2 wt%的甘氨酸和30 ml/L的H₂O₂组成。由于甘氨酸与Cu²⁺络合，络合物覆盖在Cu或Cu的氧化物表面，通过电荷交换形成双电层结构；

对于加入TT-LYK作为缓蚀剂的浆体，图6（b）中高频处有电容阻抗环，低频处有感应涡流环。Cu-TT-LYK层表面不连续且多孔，覆盖在Cu表面，使H₂O₂可以渗透到疏松的钝化膜中，并继续溶解基底未反应的Cu，因此，该钝化膜具有双层结构。甘氨酸与Cu²⁺在Cu表面的吸附导致了电感（L_ad）产生。

如图6（c）所示，在1,2,4 -三唑基溶液中，等效电路也具有双电层结构。然而，钝化膜可能比对照组溶液更厚、更致密，归因于缓蚀剂分子吸附在Cu表面，逐渐取代最初吸附在表面的水分子和其他物质。

如图6（d）所示的混合缓蚀剂溶液，由于H₂O₂分解产生气体或一层中间产物吸附在Cu表面，在低频区产生感应涡流环。混合缓蚀剂通过致密的双钝化层提供了有效的缓蚀作用。同时，机械磨损效果受到快速化学溶解的限制，Cu-混合缓蚀膜能有效保护Cu表面不受过度腐蚀，导致Cu去除率较低。

综上所述，Cu表面生长的膜结构随浆体中缓蚀剂的不同而变化，进而导致Cu去除率和表面条件的不同。

图6 添加不同缓蚀剂溶液中Cu电极的Nyquist阻抗图和相应的等效电路：(a) 对照组；(b) TT-LYK；(c) 1,2,4三唑；(d)混合缓蚀剂

图7显示了浸泡在不同缓蚀剂溶液中的铜表面的XPS N1s光谱。由于铜表面上的Cu-甘氨酸配合物非常少，因此在N1s光谱中观察到少量N1s（未显示）。与两种单独的缓蚀剂相比，混合缓蚀剂溶液中N1s的数量显著增加，归因于两种缓蚀剂混合时吸附效果的显著增强。

图7 不同缓蚀剂溶液中Cu表面的XPS N1s谱

图8为浸泡在含有不同缓蚀剂的不同溶液中Cu的Raman光谱。可以看出，氧化物CuO和Cu₂O共存于Cu表面。在无缓蚀剂时，C-C和C-N的两个拉伸振动峰同时出现，证明Cu表面吸附有Cu-甘氨酸络合物；对于含1,2,4-三唑的溶液，在1410 cm⁻¹处的波峰为明显的三唑环拉伸，故1,2,4-三唑吸附在Cu表面；对于含TT-LYK的溶液，由于TT-LYK环上有一个长分子链，三唑环拉伸的波峰发生移动。在991 cm⁻¹处的波峰可能与三唑和苯环的拉伸有关。图9表明，当使用混合缓蚀剂时，Cu能够获得较低的表面粗糙度。

图8 不同缓蚀剂溶液中Cu表面的Raman光谱

图9 不同缓蚀剂抛光后Cu包层晶片的AFM图像：(a) TT-LYK，Sq= 4.41 nm；(b) 1,2,4 -三唑，Sq= 3.15 nm；(c)混合缓蚀剂，Sq= 1.20 nm

总结

1. TTLYK和1,2,4-三唑均达到了抑制Cu表面腐蚀的目的，但在相同质量分数下，TTLYK的缓蚀效果略弱；两者均通过化学吸附和物理吸附存在于Cu表面；

2. 两者的钝化过程可分为两个步骤：首先直接生长的Cu缓蚀剂钝化膜，然后再沉积的Cu缓蚀剂复合物；电化学实验结果表明，钝化膜的结构随缓蚀剂的不同而变化，同时抛光后的表面粗糙度随着缓蚀剂缓蚀效果的增加而降低。

3.根据这两种缓蚀剂的特性，开发了TT-LYK与1,2,4 -三唑的混合缓蚀剂，在协同缓蚀作用下，对Cu表面具有较好的缓蚀效果和表面质量，可能归因于钝化膜结构变化和密度提高

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.144507