Science：双负指数陶瓷气凝胶超隔热材料

文献精读

Science：双负指数陶瓷气凝胶超隔热材料

背景介绍

陶瓷气凝胶由于其密度低、热导率低、防火和耐腐蚀性优异，是良好的隔热材料。然而，由于其固有的脆性和高温析晶行为，导致其在大的热量梯度或者长期的高温暴露中表现出严重的强度下降甚至结构坍塌等问题。因此，强大的力学稳定性和热稳定性是在极端条件下使用陶瓷气凝胶实现可靠隔热的关键前提。

目前提高热稳定性的方法主要是通过制造柔性的非晶形一维 (1D) 纤维结构来克服脆性。然而，由于这些陶瓷材料的大热膨胀和粉碎破坏行为，这种纤维陶瓷气凝胶在快速热冲击或高温下仍会发生结构降解。相比之下，由二维纳米片构成的气凝胶具有超大变形能力，且2D 片之间的面对面堆叠结构还将气凝胶划分为孤立的单体，能够有效减少空气传导和对流，在静止空气中产生超低热导率。然而，由于其易氧化性和易燃性，石墨烯气凝胶在高温（> 500°C）空气中通常不稳定。

通过结构设计而具有负指数特性的材料可以显着提高性能，具有负泊松比 (NPR) 的材料因其优异的力学性能而引起了相当大的关注。通过合理控制结构，具有 NPR 的材料可以提供优异的变形能力和断裂韧性，可以克服陶瓷气凝胶的脆性。同时设计其他负指数可以协同增强其他物理特性，例如热稳定性。

研究出发点

通过直接化学反应、元素替代和模板辅助方法合成的多孔陶瓷结构引起了人们的极大兴趣。然而，产生的陶瓷气凝胶的体积收缩和强度下降问题仍然存在。因此同时具备优异的力学性能和热学稳定性就成为陶瓷气凝胶在隔热领域进一步发展应用的前提条件。

全文速览

加州大学洛杉矶分校徐翔课题组提出了一种在极端条件下具有强大力学和热稳定性的陶瓷材料的设计，该陶瓷具有负泊松比 (NPR) 和负热膨胀系数 (NTEC) 的双壁微观结构。相关论文以“Double-negative-index ceramic aerogels for thermal superinsulation”为题，于2019年发表在Science上。

图文解析

（1）双曲双壁多孔结构陶瓷气凝胶的制备

本研究设计了具有双曲结构的分层多孔结构以实现 NPR（图1A）。子单元采用双层板壁设计，在不影响力学强度的情况下能够减小壁厚，并促使 NTEC 的面外振动。这种元结构设计可实现在力学或热刺激下压缩应变的扩散。为了获得设计的结构特征，首先使用改进的水热还原 (MHR) 和非接触式冷冻干燥 (NCFD) 技术制备石墨烯气凝胶模板，然后通过模板辅助化学气相沉积（CVD）工艺制备 hBNAGs 或 βSiCAGs（图 1B）。由此产生的 hBNAG 表现出低于 10 mg/cm³的超低密度，最低密度为 0.1 mg/cm³，成为超轻固体材料，能够达到 0.1mg/cm³的超低密度是由于其具有原子级薄壁的高度多孔结构。

图1 陶瓷气凝胶超材料的结构设计与制作：(A) 陶瓷气凝胶元结构设计的图示；(B) 双曲双壁陶瓷气凝胶的 CVD 合成过程示意图

（2）双曲双壁多孔结构陶瓷气凝胶的表征

使用 X 射线光电子能谱、拉曼光谱和 X 射线衍射 (XRD) 对 hBNAG 的化学成分和结晶度进行了表征（图2）。这些表征的结果揭示了气凝胶框架中hBN的高结晶性。特别是，随着退火温度的升高，hBN的拉曼和XRD特征峰逐渐变窄，表明了BN从无定形到多晶的系统结构演变。通过扫描电子显微镜 (SEM)、Brunauer-Emmett-Teller测量、球差校正透射电子显微镜 (TEM) 和原子力显微镜 (AFM) 研究了hBNAG的形态和结构。hBNAG 的微观结构与石墨烯气凝胶模板的微观结构基本保持相同（图3C和图4），在单元壁之间具有相同的面连接模式。由hBN/石墨烯夹层混合而成的石墨烯模板经过热侵蚀可以形成双层壁结构（图3D）。可以通过控制石墨烯模板的壁厚，将双层壁之间的平均间隙尺寸从几纳米调整到几十纳米（图 3D）。hBNAG 表现出超高孔隙率 (99.99%) 和比表面积 (1080 m²/g)。

图2 hBNAG的材料表征。(a) hBNAGs的B 1s和N 1s XPS光谱（B1s 和 N1S 峰值在 190.1 eV 和 397.6 eV）；(b) 石墨烯气凝胶模板、hBN/石墨烯混合物和 hBNAG 的 XPS 光谱；(c) hBNAGs 在不同热解温度后的拉曼光谱（特征峰位于1366 cm^-1）；(d) hBNAGs在不同退火温度下的 XRD 谱（特征峰在 26.4°）。

图3 hBNAG 的材料特性：(A) 光学图像显示 hBNAG 样品位于花的雄蕊上；(B) 与其他超轻材料相比最轻的 hBNAG 样品；(C) hBNAG 的 SEM 图像；(D) hBNAGs 双板壁结构的 SEM 图像

图4 从石墨烯气凝胶 (GA) 模板到 hBNAG 的结构演变的 SEM 图像

（3）双曲双壁多孔结构陶瓷气凝胶的力学性能

研究了单轴准静态压缩条件下hBNAGs的力学性能（图 5）。将样品从 10 毫米压缩到 0.5 毫米，应变为 95%，并在压力释放后恢复原始形状（图5A)。hBNAG 样品可以在 90% 的应变下重复压缩超过 100 次循环，几乎没有结构劣化。第一个循环的杨氏模量高达 25 kPa，在接下来的 20个循环中滞后回线略微缩小，此后保持不变至第 100 个循环。气凝胶高度与原始值几乎相同（残余应变 < 4%），极限应力和杨氏模量逐渐达到平衡状态，总减少量分别为 10% 和 18%（图5B）。总之，与具有一维纤维结构的陶瓷气凝胶相比，本研究提出的气凝胶显示出有吸引力的力学性能（图5C）。

此外，研究了 hBNAG变形对微观壁厚（图5D）和宏观形态的依赖性，以优化 hBNAG 的力学强度。薄壁 (<10 nm) 具有有限的弹性（40% 至 90% 应变）行为，增加的壁厚（40 nm）可将变形能力变为超弹性（90% 至 95% 应变）。进一步增加壁厚 (>60 nm) 会导致与其他大块陶瓷材料类似的脆性和延性下降。从绘制相对杨氏模量 (E/Es) 与相对密度 (ρ/ ρs) 的关系也可以看出这一点（图5E）。壁厚为 1 到 40 nm 的 hBNAG，E/Es ~ (ρ/ρs)1.54，具有较大壁厚 (>100 nm) 的样品为E/Es ~ (ρ/ρs) 2，类似于大多数现有的刚性和脆性无机多孔材料。

双曲型宏观结构有利于弯曲泊松效应并触发单元壁的定向平面外屈曲，同时在样品的单轴压缩过程中广泛分布压缩应变（图5F），通过原位 SEM 观察和应变图分析证明了这一点（图6）。

图5 hBNAG 的力学性能：(A) hBNAG 的单轴压缩；(B) 100 次压缩循环的极限应力、杨氏模量和相对高度；(C) hBNAGs与其他陶瓷气凝胶相比的最大应变和极限应力；(D) hBNAGs 的最大弹性变形能力与壁厚的函数关系；(E) hBNAGs 在相对密度下的相对模量；(F) hBNAG 在单轴压缩下的 NPR 行为的横截面视图和相应的 SEM 图像的实验快照

图6 hBNAG应变图的原位 SEM 观察：(a-c) 加载过程；(d) 卸载过程

（4）双曲双壁多孔结构陶瓷气凝胶的高温稳定性

热激发的波纹会在二维纳米层结构中引起负热膨胀行为。本研究提出的多孔框架单元壁的双壁结构设计减少了壁厚以降低平面外刚度，并通过释放额外的自由度以促进形成面外振动模式，最终导致框架中单元壁的收缩。同时，高度多孔的框架为这些热激发的波纹提供了足够的变形空间，双壁结构进一步减少了相邻单元壁之间的相互约束。结果，实现了一个带有 NTEC 的框架结构。hBNAG 单元壁的 SEM 图像（图 7）在室温下显示出小波纹，这可能是在沉积过程中形成的。在 800°C 退火和冷却后，这些小波纹演变成更大的波纹（波纹几何结构发生了很大变化，幅度明显更大，波长更长），表明由于基板和样品之间的 TEC 不匹配导致样品松弛。测量了 hBNAG 的有效 TEC，块状 hBN的 TEC 为 40.5 × 10⁻⁶/°C，而 hBNAG 在低于 80°C 时为−10.7 × 10⁻⁶/°C，更高温度时为−1.8×10⁻⁶/°C，表现出明显的线性。与正热膨胀引起的一般拉伸断裂相比，NTEC 情况下的热激发压缩应力可以通过 hBNAG 的超弹性消散，为增强热稳定性开辟了途径。

进一步研究了 hBNAG 在快速热冲击下的结构响应。以高达 0.1 Hz 的频率和高达 275 °C/s 的温度变化速度将 hBNAG 迅速加热至 900°C 并冷却至-198°C。研究了 500 次热冲击循环后的力学强度和结构变化（图8A），多孔结构保持其原始形态，极限应力和最大应变基本保持不变。这表明优异的结构稳定性和对剧烈温度变化的抵抗性。NTEC 材料比二氧化硅气凝胶（<600°C）承受更大的温度波动（高达 1100°C），强度下降更小（~3%）（图8B）。

评估了高温应力的影响，从热重分析中没有观察到空气中 900°C 以下和 氩气中 1500°C 以下的明显重量损失（图9），hBNAG 的高结晶度阻止了重量损失。在空气中 900°C 以上，发现氧化诱导形成 B₂O₃ 层，导致重量增加。将 hBNAG 在 1400°C 下保持 1 周，没有发现强度或体积损失。

超轻陶瓷气凝胶具有出色的力学性能和热稳定性，是一种优异的隔热材料。尤其是独特的双壁多孔结构抑制空气传导和对流，并通过其曲折的热通路削弱固体传导，从而导致超低的热导率。例如，所得的密度为 5 mg/cm³的 hBNAG 在室温真空条件下表现出 2.4 mW/m·K 的热导率 (k)，在 500°C 由于增加的热辐射，略微增加到 8.19 mW /m·K（图8C）。在真空中，表观热导率 (ktotal) 是辐射 (krad) 和固体传导 (kcond) 贡献的总和。利用热辐射和热传导的不同温度依赖性，将这两种贡献分开，估计 kcond 仅为 0.4 mW/m·K，这是所有独立材料中最低的（图8D）。将这种低基体热传导归因于三个主要因素，即超低密度、hBN 片内的纳米尺寸晶粒和双壁结构。密度直接影响实际的传导路径和 kcond。然而，由于原始多层 hBN 薄膜具有约 400 W/m·K 的高面内热导率，因此仅凭低密度无法解释低 kcond。由于晶粒尺寸小（50 到 100 nm），hBNAG 中每个片材内的面内热传输受到颗粒边界声子散射的高度抑制。对于少层 hBN，计算表明这种效应可以将 kcond 从原始值降低多达 99%。此外，连接相邻孔的界面（图8E）会产生额外的热阻。对于具有实心壁的石墨烯气凝胶，该界面是范德华键，而对于具有双壁结构的 hBNAG，由于存在界面间隙 (约10 nm)，热传递可能必须通过近场辐射（与范德华接触相比，效率要低得多），从而大大降低了传统气凝胶无法达到的 kcond。

研究了环境条件下的热导率（图8C）。密度约为 0.1mg/cm³的 hBNAG 的 k 值为 24 mW/m·K，与静止空气的 k 值相似。将 hBNAG 密度增加到 10 mg/cm³，由于孔径减小和单元壁中的纳米级双壁结构，k 逐渐减小到约20 mW/m·K，这种材料的隔热性能优于静止空气的隔热性能。

因此，陶瓷气凝胶兼具低导热性和强大的热稳定性，暴露于极端条件（例如高温或剧烈热冲击）表现出热超绝缘（图 4F）。

图7 不同温度下HBNAG单元壁的扫描电镜图像

图8 hBNAGs 的热稳定性和隔热性能：(A) 500 次剧烈热冲击循环 (275 °C/s) 后的应变和应力演变；(B) 与其他类似气凝胶的材料相比，hBNAGs 在热冲击下的温差和强度损失率；(C) hBNAG 在真空（稳态热测量）和空气（瞬态热测量）中的热导率；(D) hBNAGs与其他类似气凝胶的材料的真空热导率；(E) 双层 hBNAG 中额外曲折的固体传导路径；(F) 空气中的室温热导率与气凝胶材料的工作温度

图9 hBNAG 在空气和 Ar 中的热重分析

总结

使用专门设计的 3D 石墨烯气凝胶模板合成了具有优异热稳定性和力学稳定性的六方氮化硼陶瓷气凝胶 (hBNAGs) 和β碳化硅陶瓷气凝胶 (βSiCAGs)。所得 hBNAG 具有超低密度（0.1 mg/cm³）、超弹性（高达 95%）、绝热性（真空中2.4 mW/m·K 、空气中20 mW/m·K）以及在剧烈的热冲击 (275 °C/s) 和长期高温暴露（空气中900°C 和真空中1400°C）中的热稳定性。

文献链接：

     https://doi.org/10.1126/science.aav7304