Cement Concrete Comp. ：一种简单的方法制备耐用的水泥/纤维素纳米纤维复合材料

文献精读

Cement Concrete Comp. ：一种简单的方法制备耐用的水泥/纤维素纳米纤维复合材料

背景介绍

熟料替代已成为开发环境友好型建材的主要方法。可再生的绿色替代熟料可提供力学加固、高耐久性和火山灰反应。一维纤维填料显著提高了水泥的拉伸和弯曲强度、韧性和耐久性。其中，天然纤维具有天然丰富性、成本效益、生物可再生性、生物降解性、无毒性以及机械弹性，但由于纤维矿化，其长期耐久性是一个主要挑战。矿化是通过去除木质素、果胶和半纤维素等非纤维素成分而产生的。纤维素纳米纤维(CNFs)是一种纳米纤维化材料，直径5-60 nm，长1-5 μm，具有独特的表面积和长宽比，表面具有羧基、羟基等含氧基团。由于纤维间通过强氢键相互作用，CNFs具有晶体和无定形的特性，并表现出特殊的亲水性、强度和保水性。当CNFs与水泥在水中复配时，会出现以下现象：1）CNFs由于羧基等负电荷基团之间的静电排斥而形成均匀、稳定的分散；2）通过CNFs羧基与水泥的Ca²⁺之间的界面结合，与水泥产生强相互作用。已有研究表明：水泥/CNF纳米复合材料提高了总水化度、弯曲强度，但延缓了潜伏期。

研究出发点

目前水泥/CNF体系受到的关注较少，存在以下不足：CNFs的原纤化去除、CNFs在水中分散质量、孔隙结构-凝胶孔隙度和毛细孔隙及其分布、水泥/CNF纳米复合材料的耐久性、水化和加固机理。

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南澳大利亚大学马军课题组基于CNFs在纳米尺度上的均匀分散和高原纤化去除度是其加固水泥和提高耐久性必要条件的假设，对上述研究不足进行补充。该课题组首次报道了一种制备纳米级CNFs分散体的简单方法，并通过CNFs尺寸分布和Zeta电位研究了其分散质量；然后将纳米分散的CNFs与水泥复合制备纳米复合材料，并对其各种力学性能和耐久性进行了研究；最后利用热重分析(TGA)、BET比表面积等温线和扫描电镜(SEM)等对其增强机理进行了验证。相关论文以“Durable cement/cellulose nanofiber composites prepared by a facile approach”为题，于2022年发表在Cement and Concrete Composites上。

图文解析

（1）CNFs粉末表征

CNFs粉末的FTIR（图1a）显示具有3326和1591 cm^-1峰，分别对应于羟基和羧酸盐中C=O双键的伸缩振动，另外1232、1265、1465和1595 cm^-1处未观察到源自木质素芳香环的峰，表明CNFs在纳米原纤化过程中去除了非纤维素成分。SEM（图1b-d）显示：由于纤维间的氢键作用较强，纳米纤维被捆绑在一起，直径增大到15~20 μm，长度增加到20~500 μm，表现出不均匀、不规则和粗糙的纹理形态。这不利于其与水泥复合。

图1 CNFs粉末的FTIR和SEM

（2）CNFs在水中的分散

采用100 W超声60 min、100 MPa下高压均质化和37000转速下高速混合40 min共三种方法分散CNFs，分别对应#1、#2和#3。分散效果（图2a）显示：以高压均质化和高速混合在水中分散0.5% wt% CNFs形成更透明、高粘、凝胶状的均质分散体。#2透明度最高，意味着CNFs在纳米尺度上分散和高原纤化去除度。同时，#2和#3可以保持超过3 h的稳定。DLS（图2b）显示：#2包含直径为4-6 μm的颗粒，#3包含的CNF直径小于10 nm，故高速混合可有效去除高CNFs的原纤化。随pH从7到12，CN粉末悬浮液Zeta值从-33.0 mV变化到-53.4 mV；#3在pH 7下表现出最高的绝对Zeta电位-69.2 mV，其次是#2；而#1的Zeta电位低于CNF粉末，表明超声处理产生了不稳定的胶体分散体。另外，高pH对CNFs分散体Zeta值影响极小。TEM（图2c）显示：#1中含有高度纠缠和凝固的CNFs，粒径约为10 μm；#2粒径大于500 nm，每根纤维直径约10 nm，但未充分去原纤化；而#3中可以清晰地观察到单根纳米纤维，直径为10-15 nm，长度为2-3 μm。上述结论证明高速混合对CNFs分散效果最好，去原纤化度最高。

图2 CNFs分散体表征：（a）分散稳定性；（b）DLS分析的粒径分布和（c）TEM

（3）CNF/水泥复合材料力学性能和水化程度

CNF/水泥复合材料抗压强度随水化时间的延长而降低，28 d后，抗压强度提高了15%，在低CNFs分数下提高了18%；抗折强度与抗压强度呈现出不同的趋势。较高比例的CNFs不断提高所有龄期的抗折强度，归因于纳米级分散的亲水CNFs弹性模量大，且与硬化水泥有很强的界面；当CNFs添加量为0.5 wt%，抗折强度提高25%以上。CNF/水泥复合材料早期力学强度提升更大，归因于CNFs既能强化水泥，又能加速水化。

如图4a所示，CNFs加速了水化，且早期水化作用比后期增加约20%，表明CNFs加速水化的程度迅速达到饱和点，归因于纳米尺度分散的CNFs高的亲水比表面积（178-268 m²/g），在早期充当水化产物的成核位点；28 d后，含CNFs的总水化度仍比纯水泥高10%，归因于CNFs的出色保水性，可向未水化的水泥颗粒提供水，从而促进水化。另外，当CNFs以较低的分数均匀分散时，CNF/水泥复合材料的总水化度显著增加；当CNFs含量较高时，可能纠缠或团聚，导致分散状态恶化，从而导致总水化度无显著提高。如图4b所示，由于抗压强度主要来自硅酸盐相水化产物C-S-H凝胶，故随水化程度的增加，抗压强度增加。综上所述，在水泥中加入CNFs会加速水泥水化，从而增加水泥总水化度，提高了其抗压强度。

图3 力学性能：（a）抗压和（b）抗折强度

图4 CNF/水泥复合材料（a）水化程度及其（b）与抗压强度的关系

（3）CNF/水泥复合材料孔隙结构和微观形貌

与7 d龄期相比，水化28 d样品的总孔体积和毛细孔体积均降低，而凝胶孔体积增加。纯水泥（编号C/CNF0）的BET表面积在水化过程中显着增加，表明随着C-S-H凝胶的增加，毛细孔转变为凝胶孔。含0.096 wt% CNFs的水泥，总孔体积最小，远小于纯水泥。如图5a-e所示，CNFs对孔结构产生积极影响：水化早期和晚期的总孔体积和毛细孔体积都显着降低，归因于CNFs的填充效应；在水化初期，所有CNF/水泥复合材料的孔体积都比纯水泥高，归因于CNFs加速水化形成了更多的C-S-H凝胶；28 d后含CNFs的水泥具有更低的凝胶孔，说明CNF/水泥复合材料中的C-S-H凝胶变得更致密和更坚硬，即CNFs的加入，使得C-S-H凝胶中的孔隙被细化为小的凝胶孔隙。总孔体积与总水化度、抗压强度间均存在线性相关性（图5f-g）。水化过程通过产生仅填充大孔的C-S-H凝胶来降低总孔体积。

SEM（图6）显示：水化7 d后，CNFs与水泥基质紧密交织，二者界面处很牢固，这种优异的分散和相互作用归因于水泥的Ca2+和CNFs的羧基之间的强界面结合，这意味着CNFs和水泥基体之间具有很好的相容性，从而有利于抗折强度的发展。水化28 d后（图7），纯水泥显示出富含裂纹的形态，具有各种大小和随机生成的微裂纹；而含2 wt% CNFs的水泥具有更少、更窄和更小的微裂纹。但CNFs加入量较大时，严重纠缠的CNFs导致不利的相分离，从而在其附近产生裂纹，最终导致其抗压强度较低。另外，纯水泥具有较大的大孔并表现出疏松的微观结构，而含2 wt% CNFs的水泥的孔隙中充满了CNFs和水化产物，微观结构更致密。

图5 （a）水化7、（b）28 d后的孔径分布、（c-e）孔体积及其与（f）水化程度、（g）抗压强度发展的关系

图6 含5 wt% CNFs的水泥(C/CNF5)水化7 d后的SEM

图7 水化28 d后的SEM：（a）纯水泥(C/CNF0)；（b）含2 wt% CNFs的水泥(C/CNF2)；（c）C/CNF5

（4）耐久性

毛细吸水率测试（图8）显示：所有含CNFs的水泥均比纯水泥的初始吸水速率(Si)低得多，表明CNFs作为填充毛细孔的纳米填料发挥作用。二次吸水率(Ss)的降低意味着添加CNFs形成了较少的粗孔和相互连接的气孔。随着CNFs的增加，Si和总吸水率均呈现先减小后增大的趋势。添加0.096 wt% CNFs的水泥总吸水率最低、抗压强度最高、孔隙率最低，证明了微观结构（如孔隙结构）对水泥基材料的力学性能起着决定性的作用。

图8 （a）毛细管吸水实验曲线和（b）Si、Ss和总吸水率

（5）CNFs对水泥的增强机理

CNFs的加入对水泥的增强起决定性作用，主要归因于：CNFs的成核效应促进水泥水化、填孔效应、通过填充和成核效应使孔隙结构细化和致密化，从而显著降低吸水率、CNFs的几何形状以及CNFs羧基与水泥的Ca²⁺之间的强界面结合促进微裂纹桥接

（6）CNFs分散质量的重要性

相同添加浓度下，超声处理和高压均质化处理的CNFs加入后，水泥抗压强度和抗折强度的增长远小于含高速混合处理后CNFs的水泥。因此，与水泥混合之前，CNFs应在纳米尺度上充分去原纤化，并均匀分散在水中。

总结

（1）使用超声处理、高压均质化和高速混合三种方法实现CNFs在水中的分散，通过评估其分散质量，发现高速混合可使CNFs在水中均匀分散在纳米级；

（2）与纯水泥相比，纳米级CNFs分散体与水泥的复合材料的抗压强度提高了18%、抗折强度提高了21%；

（3）增强机理归因于CNFs的分散效应造成的高度水化、填充效应和孔径细化造成的低孔隙体积、裂纹桥接和致密的微观结构；

（4）增强作用在很大程度上依赖于CNFs的分散状态，故在水中纳米级分散CNFs是增强水泥的前提。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cemconcomp.2021.104321